In Zeiten des anthropogenen Klimawandels, der vor allem durch die Verbrennung fossiler Rohstoffe verursacht wird, ist die Entwicklung erneuerbarer Energieträger von großer Bedeutung.[1] Darüber hinaus leiden viele städtische Gebiete unter Luftverschmutzung, die insbesondere durch den Verkehrssektor hervorgerufen wird.[2] Dimethoxymethan (DMM, oder OME1), der kürzeste der homologen Oxymethylether (OMEx) mit der allgemeinen Struktur H3C-O-(CH2O)x-CH3, ist ein vielversprechender Dieselzusatz, der das Potenzial hat, beide Probleme anzugehen.
Durch den hohen Sauerstoffgehalt und dem Fehlen von C-C-Bindungen unterdrückt DMM die Rußbildung bei der Verbrennung im Dieselmotor und setzt somit die typische Ruß-NOx-Schere außer Kraft.[3] Zudem wird intensiv daran geforscht, DMM nachhaltig aus CO2 und erneuerbaren H2-Quellen zu produzieren.[4] Leider basiert die etablierte Synthese von DMM auf einem oxidativen, H2-defizienten Prozess. Hier wird Methanol zunächst aus der Reduktion von CO2 und H2 gewonnen. In einem nächsten Schritt wird Methanol anteilig zu Formaldehyd (FA) und H2O oxidiert. FA reagiert anschließend mit weiterem Methanol in einer Acetalisierung und Kondensation zu DMM. Im Gegensatz dazu ist die nicht-oxidative Dehydrierung (NOD) von Methanol zu DMM sehr attraktiv. Der entscheidende Unterschied zur oxidativen Route ist, dass im ersten Schritt bei der Oxidation von Methanol zu FA der entstehende H2 nicht zu H2O oxidiert wird, sondern als wertvolles Koppelprodukt erhalten bleibt. Somit kann ein potenziell geschlossener H2-Kreislauf zwischen Methanol- und DMM-Synthese realisiert werden, was eine H2-effiziente, nachhaltige Herstellung von DMM bedeutet.[5]
Die NOD von Methanol zu DMM in der Gasphase in einem Festbett-Durchflussreaktor ist ein attraktiver Weg zur technischen Umsetzung. Am Lehrstuhl von Frau Prof. Palkovits wurde dieser kürzlich mit einem hochselektiven, bifunktionellen Cu/Hβ-Zeolith-Katalysator realisiert.[6,7] Für die hohe Selektivität zu DMM (81,5 % bei 200 °C nach 13 h) sind das Zusammenspiel von sowohl dehydrierender (Cu-Nanopartikel) als auch Lewis-saurer Funktionalität (hohes Si/Al-Verhältnis des Zeolithen) des Katalysators verantwortlich. Die Herausforderungen beim Einsatz des Cu/Hβ-Katalysators sind allerdings die lange Induktionszeit von 13 h und eine geringe Stabilität und Aktivität.
Um diese Herausforderungen anzugehen, sollen in diesem Promotionsvorhaben systematisch neue bifunktionelle Katalysatoren mit dehydrierender und Lewis-saurer Funktionalität entwickelt werden. Dabei bieten sich Ag, Au und ZnO als aktive, dehydrierende Metalle [8] sowie das reduzierbare TiO2 als Trägermaterial mit intrinsischer Lewis-Azidität an, welche durch Dotierung und Temperaturbehandlung maßgeschneidert werden kann.[9] Das Ziel ist es, deutlich höhere Umsätze bei ähnlicher oder verbesserter Selektivität verglichen mit dem bekannten Cu/Hβ Katalysator zu erreichen. Dabei soll auch die Struktur-Aktivitätsbeziehung mittels verschiedener Charakterisierungsmethoden untersucht werden.
Doch selbst mit einem höchstselektiven Katalysator und vollem Umsatz im thermodynamischen Gleichgewicht bei relativ hohen Temperaturen (240 °C) liegt die DMM Ausbeute unter 8 %.[6] Eine vielversprechende Möglichkeit, diese Limitierung zu umgehen, ist eine in situ Abtrennung von H2 vom Reaktionsgemisch, um das Gleichgewicht in Richtung DMM zu verschieben. Ein diesbezüglich bereits bekanntes System ist ein Membranreaktor mit einer porösen Keramik-Membran, die mit Pd- bzw. einer Pd-Legierung beschichtet ist.[10] Daher soll in diesem Promotionsvorhaben ein solcher Membranreaktor entwickelt werden.
Insgesamt soll ein leistungsstarkes katalytisches Verfahren entstehen, dass einen energie- und H2-effizienten Zugang zu DMM als aussichtsreichem synthetischen Kraftstoff erlaubt.
[1] O. Edenhofer et al. (Ed.), Assessment report / IPCC, Vol. 5,3, Cambridge Univ. Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 2014, Vol. 5,3.
[2] WHO, IARC: Diesel engine exhaust carcinogenic. press release no. 213, Lyon, 2012.
[3] C. H. Gierlich et al., Chem.-Ing.-Tech. 2020, 92, 116–124.
[4] S. Deutz et al., Energy Environ. Sci. 2018, 11, 331–343.
[5] R. Sun et al., ACS Catal. 2019, 9, 1298–1318.
[6] R. Sun et al., Sustain. Energy Fuels 2020.
[7] C. Mebrahtu et al., manuscript submitted for publication. 2020.
[8] W. Dai et al., in Handbook of heterogeneous catalysis. 2., completely rev. and enl. ed. ed. (Eds.: G. Ertl et al.), Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
[9] P. Sudarsanam et al., ACS Catal. 2020, 10, 9555–9584.
[10] S. Abate et al., Appl Catal A Gen 2011, 391, 158-168.