Maßgeschneiderte Photokatalysatoren besitzen das Potential Strahlungsenergie für selektive, chemische Reaktionen nutzbar zu machen. Insbesondere die effiziente Konzentration und Speicherung von Sonnenlicht in chemischer Form ist hierbei eine zentrale Fragestellung. Über die Jahre sind viele der in der Photokatalyse ablaufenden Prozesse aufgeklärt worden und es sind unterschiedliche Konzepte entstanden, diese zu optimieren. In der Folge traten auch kovalente Triazin-basierte Netzwerke (CTFs) in das Interesse der Forschung, da sie sowohl den Ansprüchen an Stabilität als auch an Strukturflexibilität gerecht werden. Die Strukturflexibilität erlaubt es das Netzwerk an gezielter Stelle molekular zu variieren, wodurch die Eigenschaften verändert und verbessert werden können.
In der folgenden Dissertation wird die Entwicklung metallfreier CTFs adressiert, um damit zum prädiktiven Design von maßgeschneiderten Photokatalysatoren für neue Anwendungen beizutragen. Dafür wurden insbesondere Struktur-Eigenschafts-Aktivitätsbeziehungen untersucht.
Unter den fünf in der Literatur am meisten eingesetzten CTF Syntheserouten erwies sich die Polykondensation von Amidinen und Alkoholen als besonders vielversprechend, um die betrachtete Fragestellung optimal zu beantworten. Das gebildete Netzwerk ist geordnet, porös, metallfrei und arm an unerwünschten Funktionalitäten. Darüber hinaus bietet diese Syntheseroute gezielte molekulare Kontrolle über die Struktur, sowohl durch die Monomerauswahl als auch über die Abfolge der Verknüpfung. Entsprechend wurde mit dieser Methode eine Materialauswahl synthetisiert, die zum einen aus den bekannten Amidinbausteinen 1,4-Phenyl, 4,4‘-Biphenyl und 5,5‘-Bipyridin besteht, aber auch bisher literaturunbeschriebene CTFs aus 2,6-Naphtyl, 2,5-Pyridin, 2,6-Pyridin und 2,5-Thiophen enthält. Alle Materialien wurden umfassend in ihren physikochemischen und optoelektronischen Eigenschaften charakterisiert und, aufgeteilt auf drei Studien, im Hinblick auf Struktur-Aktivitätsbeziehungen analysiert.
In einer ersten Studie wurden 4,4‘-Biphenylbasierte CTFs mit verschiedenen Anteilen 5,5‘-Bipyridinbausteinen modifiziert und in ihrer Aktivität für die photokatalytische Wasserstoffentwicklung getestet. Es zeigt sich, dass mit steigendem Bipyridinanteil im CTF die Oberflächenpolarität und damit die Lösungsmittel-CTF-Wechselwirkung zunahm, wodurch die katalytische Aktivität stieg. Ebenfalls positiv wirkte sich die verbesserte Ladungstrennung durch die Kombination von Biphenyl- und Bipyridin-Bausteinen aus. Insgesamt konnte bilanziert werden, dass das Zusammenspiel aller (photo)katalytisch relevanten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist, um die Aktivität des Materials zu verstehen und genau zu beschreiben, während eine reine Betrachtung der optoelektronischen Eigenschaften für eine tragfähige Struktur-Eigenschafts-Aktivitätsbeziehung nicht ausreichend war.
Die zweite Studie nutze die Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) als anspruchsvolle Modellreaktion, um den Oxidationsmechanismus von CTFs näher zu untersuchen. Dabei wurden zwei unterschiedliche HMF-Wertschöpfungspfade aufgeklärt. Entweder wird HMF direkt an der CTF-Oberfläche zu 2,5-Diformylfuran oxidiert, während gleichzeitig molekularer Sauerstoff zu O2•- reduziert wird. Oder Sauerstoff wird in 1O2 umgewandelt, welcher anschließend in einer Cycloaddition mit HMF zu 5-Hydroxy-5-hydroxymethylfuran-2-on (H2MF) reagiert. Es konnte mit Hilfe umfassender Kontrollexperimente und detaillierter Charakterisierung gezeigt werden, dass die Selektivität der Reaktion weniger von den Redoxpotentialen, sondern mehr von der Natur des angeregten Zustands und der Gegenwart von Sauerstoff abhängt. Eine maßgeschneiderte Struktur der CTFs, die energetisch nahe beieinander liegende Singulett- und Triplett-Zustände bildet, führt zu einer hohen Selektivität für die Bildung von 1O2 und damit für H2MF. Umgekehrt erhöht der Aufbau eines Netzwerks mit gut getrennten Singulett- und Triplett-Zuständen die Selektivität für die direkte Oxidation.
Die dritte und abschließende Studie beschäftigte sich mit der photokatalytischen H2O2-Herstellung. Hier bestätigten sich die bereits in den vorherigen Studien abgeleitete Struktur-Eigenschaftsbeziehung zwischen optoelektronischen Eigenschaften des CTFs und der Beschaffenheit des Monomers. Insbesondere die Bandlücke, die Polarität und die 1O2/ O2•- Selektivität erwiesen sich in dieser Reaktion als maßgebliche Faktoren für die Aktivität der Materialien. Zuletzt gelang sogar ein erster Schritt hin zu prädiktiver Katalysatorgestaltung und wurde durch die Aktivität von Thienothiophen-basiertem CTF bestätigt.
Abschließend kann die erfolgreiche Aufklärung von allgemeingültigen Struktur-Eigenschafts- und Struktur-Aktivitätsbeziehungen von CTF Photokatalysatoren berichtet werden. Dabei wurde die Relevanz einer umfassenden physikochemischen und optoelektronischen Charakterisierung für ein detailliertes Verständnis der Materialien dargelegt und die detaillierte Aufklärung von Reaktionsmechanismen zur Aktivitätsbestimmung diskutiert. CTFs sind auf Grund ihrer hohen Stabilität und Strukturflexibilität eine optimale Materialklasse, um die Eigenschaften des Materials für die gewünschte Anwendung zu adaptieren. Mit dieser Arbeit wurde ein Beitrag zum Verständnis für maßgeschneiderte Photokatalysatoren geleistet.