Cyclometallierte Eisenkomplexe – Nachhaltige Photosensitizer für photokatalytische Anwendungen
Lichtinduzierte Prozesse, die die Grundlage der photokatalytischen Wasserspaltung oder von Farbstoffsolarzellen bilden, gewinnen seit einigen Jahren aufgrund ihres nachhaltigen Charakters in der chemischen Forschung zunehmend an Bedeutung. Allerdings werden für die Photokatalyse sogenannte Photosensitizer oder Photosensibilisatoren benötigt, welche die Energie des Lichts in chemische Energie umwandeln. Die effektivsten Systeme basieren jedoch auf Platingruppenmetallen wie Iridium- oder Ruthenium.
Platingruppenmetalle beinhalten die in der Erdkruste am seltensten vorkommende Metalle, was sie nicht nur teuer macht, sondern aufgrund der schwierigen Abbaubedingungen auch einen stark negativen Einfluss auf die Umwelt hat. Das zeigt sich deutlich in den Hauptabbaugebieten in Südafrika und Russland, wo es Probleme mit verknapptem und verschmutztem Grundwasser, sowie von Schwefeloxiden verschmutzter Luft gibt.
Eisen hingegen ist mit einem Massenanteil von etwa 5.5% wesentlich häufiger in der Erdkruste vertreten. Damit kann es einfacher abgebaut werden, was die negativen Auswirkungen auf die Umwelt deutlich reduziert. Zudem zeigen Eisenverbindungen eine geringere Toxizität als Edelmetalle.
Die hohe Abundanz von Eisen macht es auch ökonomisch attraktiv, dennoch wurde es in Photosensitizern bislang nicht eingesetzt. Dies ist auf die Photoeigenschaften von bisherigen Eisenkomplexen zurückzuführen. Aufgrund der geringen Ligandenfeldaufspaltung haben die photokatalytisch aktiven metal to ligand charge transfer (MLCT) – Zustände nur eine sehr geringe Lebensdauer, da diese sehr schnell in langlebige metallzentrierte Zustande relaxieren, die katalytisch inaktiv sind.
Erst durch den Einsatz von stark donierenden N-Heterocyclischen Carbenen konnte die Lebensdauer der MLCT-Zustände in Eisen(II)systemen auf einen zweisteligen ps-Bereich verlängert werden. Die Lebenszeit ist zwar viel geringer als in vergleichbaren Edelmetallsystemen, aber bereits ausreichend für eine Ladungsinjektion in Halbleiter.
Durch den Einsatz von starken Donorliganden wie cyclometallierenden Funktionen, könnten sogar MLCT-Zustände erhalten werden, die energetisch niedriger als die metallzentrierten Zustände liegen und somit eine überragende Lebenszeit aufweisen. Dies wurde bislang jedoch nur theoretisch postuliert. Auf dieser Basis wurden in dieser Promotion Untersuchungen angestellt und veröffentlicht (Excited‐State Kinetics of an Air‐Stable Cyclometalated Iron(II) Complex), durch die das hohe Potential cyclometallierender Liganden in einem Eisen(II)-Komplex gezeigt wurden.
Doch nicht nur Eisen(II)-Systeme zeigen ein hohes Potential, sondern auch Eisen(III)-Systeme mit starken Donorliganden. Diese konnten eine Lumineszenz aus einem erlaubten ligand to metal charge transfer (LMCT) Übergang mit einer Lebensdauer von inzwischen 2.0 ns zeigen (Wärnmark 2017, Nature; Wärnmark 2019, Science).
Auf dieser Basis wurden N-Heterocyclische Carbene mit cyclometallierenden Funktionalitäten kombiniert, um einen dual emmitierenden Komplex mit beispiellosen Eigenschaften und einer neuen „Rekord-Lebenszeit“ zu erhalten. Gerade das zeigt das hohe Potenzial dieser Komplexklasse, sodass als langfristiges Ziel Eisen-Systeme edelmetallbasierte Photosensitizer ablösen um den Weg für eine Anwendung von nachhaltigeren Photosensitizern in der Photokatalyse zu ebnen.