Synthesis of Novel Solid Polymer Electrolytes in Graft Copolymer Architecture
Der zunehmende Anteil von elektrischer Energie am Primärenergiemix erfolgt in erster Linie durch zeitlich und örtlich stark fluktuierende, erneuerbare Energieträger wie Wind und Solar. Dies macht die Erforschung und Weiterentwicklung elektrischer Energiespeichersysteme (Batterien bzw. Akkumulatoren) unabdingbar. Zusätzlich werden für den Einsatz in Elektroautos Batterien mit hoher Leistungsdichte und Kapazität benötigt, die darüber hinaus höchsten Sicherheitsansprüchen gerecht werden müssen. Um noch signifikante Steigerungen in der Kapazität sowie der Arbeitsspannung von neuartigen Akkumulatoren zu erreichen, müssen andere Elektrodenmaterialien (wie z.B. reine Lithium-Metall-Anoden) eingesetzt werden. Dies wiederum setzt die Entwicklung geeigneter Elektrolyt-Materialien mit hochkomplexem Anforderungsprofil voraus: Ausreichende ionische Leitfähigkeit bereits bei niedrigen Temperaturen, mechanische Stabilität zur Unterdrückung unerwünschten Dendrit-Wachstums an den Elektroden sowie möglichst geringe Flamm- und Brennbarkeit sind dabei besonders wichtige Kriterien. In der hier vorgestellten Dissertationsarbeit wurde bis jetzt eine neuartige und äußerst vielseitige Syntheseplattform für feste Polymerelektrolyte entwickelt: Zunächst wird Glycidylpropargylether (GPE) anionisch-ringöffnend unter vollständigem Erhalt der Alkin-Gruppe polymerisiert (Schema 1). Dieses Polymer P(GPE) ist mittels Click-Chemie monomer-analog mit azid-funktionalisierten Substituenten umsetzbar: Durch die Verwendung von LiTFSI-N3 (Schema 1, grün) wird das Lithium-Salz direkt mit der Polymer-Matrix verbunden, anstatt es später einzumischen. Zusätzlich wird das delokalisierte TFSI-Anion direkt kovalent in das Polymer-Rückgrat eingebaut, wodurch es örtlich fixiert wird und selbst nicht mehr an der Ionenleitfähigkeit teilnehmen kann. Durch den Einbau von zusätzlichen Triethylenglycol-Einheiten (Schema 1, blau) kann der Anteil ionenleitender Spezies pro Lithium-Kation erhöht werden. Die zusätzlich verwendeten Benzyl-Einheiten (Schema 1, rot) erhöhen als Aromaten die mechanische Stabilität des Materials. Durch die gezielte Einstellung der drei verschiedenen Reaktanten kann gezielt ein Elektrolyt-Material mit den gewünschten mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften hergestellt werden. Die so hergestellten P[GPE-(EG3-ran-Bn-ran-LiTFSI)] Elektrolyte wurden elektrochemisch charakterisiert, indem die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeit, die Lithium-Transportzahl sowie die elektrochemische Stabilität mit geeigneten Methoden gemessen wurde.
Schema 1. Polymerisation von GPE zu P(GPE) und anschließende Funktionalisierung mittels CuAAC-Click-Chemie. Quelle: Krimalowski, A.; Thelakkat, M. Sequential Co-Click Reactions with Poly(glycidyl propargyl ether) toward Single-Ion Conducting Electrolytes. Macromolecules 2019, 52 (11), 4042–4051.