Analyse der elektrochemischen Aktivität von Kohlenstoffnanomaterialien für Brennstoffzellen
Die kohlenstofffreie Stromerzeugung aus intermittierenden Quellen wie Photovoltaik und Windenergie erfordert effiziente Technologien, z.B. Brennstoffzellen, die Energie in großem Maßstab umwandeln können. In den vergangenen Jahren wurden verschiedene Brennstoffzellensysteme entwickelt, jedoch wurde ihre breite Anwendung teilweise durch die Notwendigkeit des Edelmetallkatalysators Platin in den Elektroden erschwert. Neue Ansätze verfolgen edelmetallfreie, kohlenstoffbasierte Nanomaterialien als Katalysator, wie z.B. Graphen und Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNTs). Obwohl Kohlenstoffnanomaterialien aufgrund ihrer thermischen und elektrochemischen Instabilität als Elektrodenmaterial nur eingeschränkt geeignet sind, findet man nur wenige Degradationsstudien und die Eignung von Kohlenstoffnanomaterialien für robuste elektrochemische Anwendungen ist in der Literatur weitgehend unerforscht. Diese Arbeit fokussiert sich auf die potentielle elektrochemische Aktivität und Langzeitstabilität von edelmetallfreien CNTs und Graphen für die Sauerstoffreduktion in Festsäure-Brennstoffzellen (Solid Acid Fuel Cell, SAFC). Hierbei wurde eine dynamische, zeitabhängige Leistungsänderung von dotierten und undotierten Kohlenstoffnanomaterialien festgestellt. Undotierte CNTs gelten als inert für elektrochemische Reaktionen, erfahren jedoch während des Brennstoffzellbetriebes eine anfängliche Aktivierung durch eine Zunahme von sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf der CNT-Oberfläche. Die elektrochemisch aktive Phase wird von einer nachfolgenden strukturellen Degradation aufgrund lokaler Strom- und Spannungsspitzen an den elektrochemisch aktiven Dreiphasengrenzen begleitet. Sauerstoff- und Stickstofffunktionalisierte CNTs zeigen eine höhere elektrochemische Aktivität für die Sauerstoffreduktion als undotierte CNTs, jedoch nimmt die Aktivität in Langzeitmessungen aufgrund von einem Abbau der Stickstoff- und Sauerstoffgruppen ab. Basierend auf einer DFT-Studie an dotiertem Graphen als Modellsystem wurden die Abbaumechanismen von Stickstoff- und Sauerstoffgruppen auf molekularer Ebene aufgeklärt. Man nimmt an, dass Stickstoff- und Sauerstoffgruppen auf Graphen mit Elektronen und Protonen an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche zu Ammoniak, Wasser und Kohlenstoffdioxid reagieren, welche desorbieren und die elektrochemisch aktiven Stellen deaktivieren. Sauerstoffreduktion und die Degradation der Oberflächengruppen finden parallel statt. Dies führt zur Abnahme der elektrochemischen Aktivität. Die untersuchten Degradationsreaktionen laufen bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen spontan ab, d.h. die Degradation von Stickstoff- und Sauerstoffgruppen kann sowohl in Nieder- als auch in Mitteltemperatur-Brennstoffzellen auftreten. Wir schließen daraus, dass Kohlenstoffnanomaterialien als Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion vielversprechend sind, jedoch für eine realistische Anwendung große Herausforderungen mit der Langzeitstabilität mit sich bringen. Die Verwendung von Kohlenstoffnanomaterialien in SAFC-Kathoden erfordert eine Stabilisierung der elektrochemisch aktiven Zentren oder eine Anpassung der Betriebsbedingungen. Eine vielversprechende Alternative ist die Verwendung von CNTs als poröses Substrat für Edelmetallkatalysatoren zur Maximierung der elektrochemisch aktiven Dreiphasen-Grenzflächen.