Photokatalytisch aktive molekulare Metalloxide
Frühe Übergangsmetalle wie Vanadium, Molybdän oder Wolfram in ihren höchsten Oxidationsstufen können dreidimensionale molekulare Metalloxid-Gerüste formen, sogenannte Polyoxometallate (POMs). Ihre Bildung erfolgt über die Kondensation von Metalloxidvorstufen zu reaktiven Baueinheiten, welche über Selbstaggregationsprozesse das mehrkernige Metalloxidgerüst formen.
Durch ihre strukturelle und chemische Vielfalt, sowie ihre katalytische Aktivität stellen Polyoxometallate hochinteressante Zielverbindungen dar.
Die Struktur, sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Polyoxometallaten können durch verschiedene Faktoren während der Synthese gesteuert werden.
Äußere Kontrollparameter, die Zugang zu verschiedenen Clusterstrukturen erlauben, sind beispielsweise der pH-Wert, die Art des Lösungsmittels, die Art der verwendeten Gegenionen und insbesondere der Einsatz anionischer Template, um welche sich die jeweilige Stuktur anordnen kann. Die Größe und Geometrie des Templates kann hierbei maßgeblichen Einfluss auf die Größe und Geometrie der Polyoxometallat-Struktur haben.
Metalloxidcluster sind ebenso wie ihre Festkörpermetalloxid-Analoga photoaktiv. Das heißt, sie sind anregbar durch Licht und dadurch in der Lage chemische Reaktionen lichtgetrieben zu katalysieren. Im Vergleich zu der heterogenen Photokatalyse bei Festkörpermetalloxiden ist bei Polyoxometallaten auch der Einsatz als homogener Katalysator möglich.
Eine der größten Herausforderungen bei Entwicklung von photokatalytisch aktiven Polyoxometallaten (POMs) ist die Verschiebung des Bereichs, in dem POMs mit Licht angeregt werden können. Dieser liegt meist im UV-Bereich, während eine Verschiebung hin in Richtung sichtbares Licht wünschenswert ist. Die Absorption und somit Anregbarkeit der molekularen Aggregate im sichtbaren Bereich des Lichts ist wünschenswert, da die Strahlungsintensität der Sonne in diesem Bereich am höchsten ist und somit Sonnenlicht am effektivsten genutzt werden kann.
Erste Untersuchungen haben ergeben, dass die Verschiebung der Lichtabsorption durch strukturelle Veränderungen und insbesondere die Aufweitung der Clusterstruktur erreicht werden kann.
Die vorliegende Forschungsarbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuartiger Synthese Strategien, durch welche eine Verschiebung der Lichtabsorption in Richtung sichtbaren Bereich erzielt wird. Besonderer Fokus liegt hierbei auf der Synthese von molekularen Polyoxovanadaten, da Vanadiumoxide eine reichere Strukturenvielfalt und Redoxchemie aufweisen als die Molybdän- und Wolfram-basierten Systeme .
Der Synthesansatz basiert dabei auf zwei vierschiedenen Routen. Bei der ersten erfolgt die Synthese unter Verwendung organischer Lösungsmittel und in der Gegenwart von harten bis mittelharten Lewis-Säuren. Die zweite Route basiert auf der Synthese im wässrigen Medium unter Verwendung tetraedrischer Oxoanionen als Template zum Gerüstaufbau.