Projekt 37192/01

Entwicklung und Untersuchung keramischer Membransysteme für eine effiziente Wasserstoff- und Biogastrocknung

Projektdurchführung

DBI Gas- und Umwelttechnik GmbH
Karl-Heine-Str. 109/111
04229 Leipzig

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Bundesrepublik Deutschland (BRD) hat sich mit ihrer Klimapolitik zum Ziel gesetzt, die Treibhausgasemissionen drastisch zu reduzieren. Der erste Schritt besteht darin, die Treibhausgasemission bis zum Jahr 2020 um 40 Prozent, im Vergleich zur Emission aus dem Jahr 1990, zu senken, bis 2030 um 55 Prozent, bis 2040 um 70 Prozent und bis 2050 um 80 – 95 Prozent. Im Sinne der Klimapolitik der Bundesrepublik Deutschland stellt die Verwendung von Biogas und auf regenerativem Wege erzeugter Wasserstoff eine zukunftsorientierte und tragfähige Lösung für den Einsatz als Energieträger dar. Der Einsatz dieser alternativen grünen Energieträger ist mit unterschiedlichen Restriktionen behaftet. Biomethan bspw. wird aus Biogas erzeugt, muss jedoch vor der eigentlichen Nutzung zahlreiche Aufreinigungsschritte durchlaufen, die zumeist direkt am Ort der Einspeisung erfolgen müssen.
Grundlegende Idee und damit Zielstellung des Projektes ist die Trocknung von Gasen mit nanoporösen, anorganischen Membranen. Die Trocknung soll direkt, das bedeutet ohne Zwischenschaltung eines Absorbens, erfolgen. Bei diesem Verfahren würde das Wasser durch die Nanoporen einer anorganischen, keramischen Membran aus dem Gasstrom gefiltert werden. Die Vorteile dieser Membranen lassen sich zweifelsfrei wie folgt beschreiben: hohe Flussleistung, hohe Druckstabilität und hohe chemische Stabilität. Ergänzend muss die geringe Anfälligkeit für Gasbegleitstoffe z. B. in Biogas erwähnt werden.
Gerade für kleine Volumina (< 1000 m³/h Gas) ist die Aufgabe interessant. Je kleiner die Membranfläche, desto geringeren Anteil haben die Membrankosten an den Gesamtkosten der Anlage. Anorganische Membranen sind teurer als Polymermembranen, weisen aber häufig deutlich bessere Trenneigenschaften (hier Selektivität und Stabilität) auf.



Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDer Fokus des ersten Projektschritts lag darin, die Machbarkeit der Trocknung von Methan und Wasserstoff mittels Membrantechnik zu demonstrieren. Für diese Aufgabe wurden entsprechende Membranen auf keramischen Substraten am IKTS entwickelt. Es wurden binäre Gemische aus H?O/H? und H?O/CH? eingesetzt, um die Selektivitäten der Membranen zu bewerten. Nach der Charakterisierung und Auswertung der Membranperformance wurden im zweiten Projektteil die aussichtsreichsten Membranen auf größere Geometrien hochskaliert. Diese Membranen wurden anschließend in einer Laboranlage unter realitätsnahen Versuchsbedingungen untersucht und evaluiert.
Die Messungen zeigten, dass die definierten Zielgrößen (Selektivitäten für H?O/H? > 50 und für H?O/CH? > 75) mit einem Typ Molsiebmembranen (NaA) erreicht wurden. Auch für Kohlenstoffmembranen konnten beide Trennaufgabe sicher bewältigt werden.
Die Trennwirkung der einzelnen Membranen hing dabei von den gewählten Parametern ab. Über Laborversuche unter Variation von Druck, Temperatur, Sweepgaseinsatz und Gasfeuchte konnte der Prozess der hochselektiven Kohlenstoffmembran weiter optimiert werden. Es zeigte sich, dass die vom IKTS bereitgestellten C-Membranen hoher Selektivität ein großes Potenzial für die Trocknung von Biogas haben. Dies betrifft die 105-mm-Membranen, aber auch insbesondere die hochskalierten 500-mm-Membranen. Weitere Optimierungen zu höheren Wasserpermeanzen könnten den Prozess langfristig zu einer Alternative bestehender Trocknungsprozesse machen.
Für die Trocknung von Wasserstoff haben sich in diesem Projekt NaA-Membranen als aussichtsreiche Kandidaten herausgestellt, wobei für eine praktikable Anwendung weiterer Entwicklungsbedarf bei der Selektivität besteht. Auch die hochskalierten 500-mm-C-Membranen zeigten bei 50 °C sehr gute Selektivitäten und moderate bis gute H?O-Permeanzen.



Ergebnisse und Diskussion

Für das Projekt HyBioDirect wurden Zeolithe der Strukturtypen CHA und DD3R für die trennaktive Schicht synthetisiert. Zusätzlich wurde als Alternativmembranmaterial NaA verwendet.
Weiterhin waren Kohlenstoffmembranen mit Poren im Nanometerbereich von Interesse. Für die Kohlenstoffmembranen wurden zwei Precursoren verwendet. Einerseits ein ungesättigtes Polyesterharz (UPH) und andererseits ein Polyfurfurylalkohol (PFA). Die Membrancharakterisierung erfolgte mittels Einzelgaspermeationsmessungen und weiterführend mit einem Messstand, der eine definierte Beladung von Gasströmen mit Feuchtigkeit erlaubt. Bei der CHA-Membransynthese entsteht stehts eine kleine Menge an Pulvermaterial. Dieses wurde auf Phasenreinheit untersucht und somit Rückschlüsse auf die Zeolithschichten gezogen. Die Zeolithpulver wurden mittels XRD charakterisiert. Die erhaltenen Diffraktogramme wurden mit den Diffraktogrammen der IZA (International Zeolite Association) verglichen.
Die Stabilitätstests der avisierten Membranmaterialien sind entscheidend für eine spätere Anwendung. Für diese Untersuchungen wurden die Kohlenstoffmaterialien als Ausgussmaterial verwendet. Für die Zeolithproben wurde sich auf SAPO-34 beschränkt. Bei beiden Kohlenstoffmaterialien konnten keine signifikanten Unterschiede vor und nach der hydrothermalen Behandlung nachgewiesen werden. Es ist anhand der experimentellen Befunde davon auszugehen, dass die Kohlenstoffmaterialien unten den getesteten Bedingungen stabil sind. Beiden Syntheserouten gemein ist die Reinphasigkeit der Zeolithphase. Die Kristallinität ist unterschiedlich stark ausgeprägt, was sich in der Gestalt der Röntgenreflexe widerspiegelte. In Hinblick auf die Stabilität der Zeolithe, synthetisiert mit DPA und TEAOH, lässt sich erkennen, dass die Reflexintensität mit zunehmender Behandlungsdauer abnimmt, was auf eine Degradation hindeutet.
Die CHA Membranen wurden mittels Einzelgasmessungen charakterisiert. Es zeigen sich unterschiedliche Größenordnungen für die einzelnen Permeanzen. Auffällig hierbei ist die Beobachtung, dass die Membranen, welche mit Templat synthetisiert wurden, als einziges ein selektives Verhalten zeigen. Ebenso wurden auch Kohlenstoffmembranen unter Verwendung eines UPH Precursors in der Einzelgaspermeation vermessen. Bei Betrachtung der Messwerte ergeben sich visuell Schwankungen, zum Teil lassen sich die Einzelwerte aber auch Ausreißern zu ordnen. Die größte Streubreite zeigt die CO2-Permeanz gefolgt von der H2-Permeanz. Offensichtlich ist die extrem hohe Standardabweichung von SF6. Die Messung mit feuchten Gasen ist zentraler Bestandteil dieses Forschungsvorhabens. Am IKTS wurde zunächst die Membran CHA-1 vermessen. Durch die Reduzierung des Anteils an Flüssigphase und der Absenkung der Temperatur wurde eine H2O/H2 Selektivität von 73 nachgewiesen. Durch die Verblockung der Zeolithporen wurde ein geringer Permeatfluss von 0,87 Nl/h gemessen. Für die Trocknung von Biogas wurden H?O/CH?-Selektivitäten von deutlich über 75 gemessen. Theoretisch betragen diese „unendlich“, da mit der zur Verfügung stehenden Messperipherie kein Permeatfluss der Gasphase detektiert werden konnte.
Am DBI wurden die drei Molsiebmembrantypen CHA, NaA und SAPO-34 untersucht und die Messparameter optimiert. Dabei zeigten die CHA-Membranen H?O/CH?-Selektivitäten von bis zu 60 und H?O/H?-Selektivitäten von bis zu 16. Die NaA-Membranen zeigten beachtliche H?O/CH?-Selektivitäten von bis zu 120 und H?O/H?-Selektivitäten von etwa 60. Die SAPO-34-Membranen schnitten mit H?O/CH?-Selektivitäten von bis zu 26 und H?O/H?-Selektivitäten von ca. 5 etwas schlechter ab. Besonders hervorzuheben sind die Ergebnisse der Kohlenstoffmembranen, die H?O/CH?-Selektivitäten von über 1000 lieferten, da kein Methan im Permeat nachweisbar war. Dafür konnte bei diesen Membranen Wasserstoff permeieren bei H?O/H?-Selektivitäten von bis zu 10.
Im weiteren Projektverlauf wurden die Membrangrößen bei der CHA-Membran auf 250 mm und bei der Kohlenstoffmembran auf 500 mm hochskaliert. Dabei war bei der CHA-Membran eine etwas geringere Selektivität zu beobachten, die der Kohlenstoffmembranen blieb nahezu konstant.
Die beachtliche H?O/CH?-Selektivität der Kohlenstoffmembran macht sie für den technischen Einsatz interessant. Dadurch könnte Sie zukünftig mit anderen Verfahren der Biogastrocknung in Konkurrenz treten.




Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Bislang hat es keine Publikationen zu diesem Projekt gegeben.




Fazit

Im Rahmen des Projektes wurden unterschiedliche Molsieb- sowie Kohlenstoffmembranen auf deren Eignung für die Methan- bzw. Wasserstofftrocknung untersucht. Dabei konnten beachtliche Selektivitäten bei NaA-Membranen sowie bei den Zeolithmembranen erzielt werden. Über Laborversuche unter Variation von Druck, Temperatur, Sweepgaseinsatz und Gasfeuchte konnte der Prozess der hochselektiven Kohlenstoffmembran weiter optimiert werden. Es zeigte sich, dass die vom IKTS bereitgestellten C-Membranen hoher Selektivität gutes Potenzial für die Trocknung von Biogas haben. Dies betrifft die 105-mm-Membranen, aber auch insbesondere die hochskalierten 500-mm-Membranen. Weitere Optimierungen zu höheren Wasserpermeanzen könnten den Prozess langfristig zu einer Alternative bestehender Trocknungsprozesse machen.
Für die Trocknung von Wasserstoff haben sich in diesem Projekt NaA-Membranen als aussichtsreiche Kandidaten herausgestellt, wobei für eine praktikable Anwendung weiterer Entwicklungsbedarf bei der Selektivität besteht. Auch die hochskalierten 500-mm-C-Membranen zeigten bei 50 °C sehr gute Selektivitäten und moderate bis gute H?O-Permeanzen.