Projekt 34984/01

CO2-haltige Polyole in der breit gestreuten Anwendung von Polyurethanen

Projektdurchführung

PolyU GmbH
Otto-Roelen-Str. 3
46147 Oberhausen

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Aus der Notwendigkeit, den CO2-Ausstoß zu verringern leiten sich für die chemische Industrie zwei besonders umweltrelevante Aufgabenstellungen ab:

1: Chemische Fixierung des klimaschädlichen CO2,
2: Nutzung des CO2 als C1 Rohstoffquelle, so dass fossile Materialien eingespart werden können.

Ziel des Projektes war deshalb die Herstellung CO2-haltiger Polyole durch ein neuartiges Niederdruck-verfahren, dass eine chemische CO2-Fixierung ermöglicht sowie CO2 als Kohlenstoffquelle nutzt. Hierzu sollte die prinzipielle Eignung neuer Katalysatoren, die eine Synthese der CO2-Polyole unter besonders energieeffizienten, ressourcenschonenden und damit umweltschonenden Niederdruckbedingungen (<10 bar CO2-Überdruck) ermöglichen, untersucht werden. Die auf diese Weise im Labormaßstab gewonnenen CO2-Polyole sollten aufskaliert und in Projekten mit verschiedenen Industriepartnern auf ihre Verwendbarkeit in Polyurethan-Basisrezepturen überprüft werden.



Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Projekt gliedert sich in die nachfolgenden Arbeitsschritte:
1: Literaturrecherche und Beschaffung von verfügbaren CO2-Referenzprodukten.
2: Entwicklung und Aufbau einer Analysenmethode für die Bestimmung des CO2-Gehaltes in Polyolen.
3: Laborexperimente; Optimierung der Prozessparameter (Temperatur, Druck), Katalysatorscreening.
4: Scale-up Versuche, Übertragung der Laborexperimente auf eine 500 l Pilotanlage.
5: Aushärteexperimente unter Verwendung von CO2-Polyolen in Polyurethan-Standardrezepturen.
6: Auswertung und Zusammenfassung der Versuche und Erstellung des Abschlussberichtes.



Ergebnisse und Diskussion


Im ersten Schritt konnte mit der ATR-Spektroskopie eine einfache Analysemethode entwickelt werden, die die experimentelle Überprüfung des prozentual eingebauten CO2 in das Polymergerüst ermöglicht. Hierfür wurde auf Basis kommerziell erhältlicher CO2-Polyole mit bekannter Struktur und CO2-Gehalt eine Kalibriergerade erstellt.
Es konnte im Labor ein 7 l-Autoklav mit Zudosierungsmöglichkeiten von EO, PO und CO2 aufgebaut und genutzt werden, der prinzipiell die Synthese von CO2-Polyolen bei variablem Druck und Temperatur ermöglicht. Dadurch war es möglich, den Einbau von CO2 bei verschiedenen Druck- und Temperaturverhältnissen zu untersuchen, wobei insgesamt sechs verschiedene Katalysatorsysteme auf ihre Eignung hinsichtlich Effektivität für den CO2-Einbau überprüft werden konnten. Dabei stellte sich heraus, dass die für den Einbau von CO2 in die Polymerkette im Niederdruckbereich (< 10 bar) getesteten Katalysatorsysteme Zinkglutarat und DMC/Metallkomplex nicht geeignet sind, da der sich einstellende Systemdruck deutlich höher ist (15 – 30 bar), als der im Projektfokus liegende Niederdruckbereich (< 10 bar). Diese Beobachtung ist ein Indikator für den schlechten Einbau der Reaktanden PO und CO2 bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme.
Durch den Einsatz von modifizierten DMC-Katalysatorsystemen war es allerdings möglich, den Einbau von CO2 in die Polymerkette im Laborautoklav-Experiment zu begünstigen. Es konnte bei Drücken von 5 bzw. 10 bar gearbeitet werden, der Carbonanteil der erhaltenen Polyole betrug 5 %, es wurde allerdings zusätzlich festgestellt, dass der Einbau mit der Bildung des cyclischen Nebenproduktes Propylencarbonat (cPC) einhergeht. Aus dem Katalysatorscreening konnte ein modifiziertes DMC-Katalysatorsystem gefunden werden, dass sich für den CO2-Einbau im Niederdruckbereich besonders eignete. Es konnte auf diese Weise ein Polycarbonatpolyol mit ca. 6 % Carbonatgehalt, bei nur 3 % Nebenproduktanteil cPC erhalten werden. Die an diesen Proben mittels GPC untersuchten Polydispersitäten unterstreichen die prinzipielle Eignung des Katalysators für die Copolymerisation.
Die im Labroautoklav gewonnenen Ergebnisse für die Synthese der CO2-Polyole wurden im Rahmen von Aufsakalierungsversuchen in eine 500 l-Reaktoranlage der PCC Rokita SA transferiert. Eine Überführung des im Laborautoklaven optimierten Niederdruckverfahrens in diesen größeren Maßstab war allerdings noch nicht 1:1 möglich. Die Drucke aller durchgeführten Versuche waren trotz weiterer Optimierung (u.a. Zuflussrate und Reduktion der Reaktionstemperatur) über 10 bar und zählen somit nicht mehr zu Niederdruckverfahren. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass der Anteil des unterwünschten Nebenproduktes cPC deutlich erhöht und unter den gegebenen Reaktorbedingungen noch begünstigt wurde. Weitere Versuche wären notwendig.
Im Rahmen dieser Projektarbeit wurde regelmäßig der Stand der Technik und die aktuelle Patenlage überprüft. Hierbei stellten wir überraschender Weise fest, dass die Patenschrift EP3878885A1 die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Alkoxylierungsreaktionen beansprucht, bevorzugt mit PO bzw. EO, bei einem Reaktionsdruck von 2,5 bis 100 bar, s. Anspruch 5 „Verfahren (…), dadurch gekennzeichnet, dass (…) Kohlendioxid mit einem Druck von 2,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 4 bis 50 bar, insbesondere 8 bis 30 bar, eingesetzt wird.
Das in diesem Projekt definierte Ziel („Einbau von CO2 (in Polyethercarbonatpolyolen) mittels Niederdruckverfahren) und die angestrebten Anwendungen („Elastische Weichschäume (…), Synthese von CO2-Polyolen für die Herstellung von Polyrethan-Weich- und Integralschäumen) fallen somit vollumfänglich unter die Ansprüche des oben angegebenen Patents EP3878885A1. Das Patent hat die Prioriät 10.03.2020, ist aber erst am 15.09.2021 (18 Monatsfrist) veröffentlicht worden. Aufgrund dessen wurde das Projekt in Abstimmung mit der DBU mit Wirkung zum 29.04.2022 beendet.




Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Keine


Fazit

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Synthese von CO2-Polyolen im Niederdruckverfahren hat gezeigt, dass die Herstellung grundsätzlich möglich ist. Die Auswahl und Optimierung geeigneter Katalysatorsystem hat zu Produkten mit techn. Eigenschaften geführt, die entsprechende kommerziell erhältliche Referenzpolyole aufweisen. Dies lässt deren Nutzung insbesondere in der Poyurethanindustrie in entsprechenden Formulierungen für Kleb-, Dicht- und Schaustoffrezepturen aussichtsreich erscheinen. Die bei der Aufskalierung festgestellte Bildung von Nebenprodukten, deren Reduzierung unabdingbar für den kommerziellen Einsatz der CO2-Polyole ist, sollte Gegenstand weiterer Untersuchungen sein. Leider ist dies aufgrund der vorher genannten patentrechtlichen Probleme nicht mehr möglich. Eine Weiterführung des Projekts ist ausgeschlossen, da Covestro das Niederdruckverfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereits beansprucht.