Projekt 30388/01

Ressourceneffiziente Herstellung enantiomerenreiner Aminosäuren – Laborphase

Projektdurchführung

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU) Department Chemie und Pharmazie Pharmazeutische Chemie
Nikolaus-Fiebiger-Str. 10
91058 Erlangen

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

In diesem Forschungsprojekt sollte die Abtrennung von Stickstoffmonoxid bzw. Stickstoffdioxid aus Abgasen mit der Synthese von hochwertigen Spezialchemikalien kombiniert werden. Bisher werden Stickoxide aus Abgasen im Rahmen der großtechnischen Entstickung hauptsächlich in einfachen Stickstoff umgewandelt. Die beiden gängigen Verfahren sind als SCR (Selektive katalytische Reduktion) und SNCR (Selektive nicht-katalytische Reduktion) bekannt. Pilotstudien existieren zudem zu BioDeNOx, einem Verfahren, das Stickstoffmonoxid zunächst mittels Bindung an Eisen(II)-EDTA-Komplexe aus dem Gasstrom entfernt. Das derart gebundene NO wird in einem zweiten Schritt enzymatisch in Stickstoff umgewandelt wobei der Eisen-Komplex regeneriert wird.
Des Weiteren existieren einige wenige Prozesse, in denen aus Stickoxiden Basischemikalien wie Salpetersäure, anorganische Nitratsalze oder Nitroaromaten gewonnen werden können.

Das Anwendungspotenzial der Radikale Stickstoffdioxid wie auch Stickstoffmonoxid, das aus der organischen Synthese bekannt ist, wird im Rahmen der Entstickung somit noch nicht genutzt. Im Unterschied zu den bekannten Verfahren zur Entstickung sollten in diesem Forschungsprojekt deswegen gezielt chemische Reaktionen entwickelt werden, die es erlauben, niedrig konzentrierte Stickoxide aus sauerstoffhaltigen (abgasähnlichen) Gasströmen zu entfernen. Die Rahmenbedingungen stellen dabei eine wesentliche Herausforderung dar, da in der organischen Synthese bisher fast ausschließlich höher konzentrierte Stickoxide in Abwesenheit in von Sauerstoff eingesetzt wurden.

Grundsätzlich kann zur chemischen Verwertung von Stickoxiden einerseits die Eignung von Stickstoffmonoxid als stickstoffzentrierter Radikalabfänger genutzt werden, andererseits die hohe Reaktivität von Stickstoffdioxid, welche beispielsweise eine Addition des Radikals an diverse C-C-Doppelbindungen ermöglicht. Um die spätere Vermarktung der in der Entstickungsreaktion erhaltenen Produkte zu gewährleisten, standen hochwertige und wirtschaftlich bedeutende Gruppen chemischer Verbindungen wie Aminosäuren und Aminoalkohole im Vordergrund der Untersuchungen.



Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenInnerhalb dieses Forschungsprojektes wurden drei unterschiedlich Prozesse studiert, mit denen eine Entstickung von Abgasen an die Synthese von Feinchemikalien gekoppelt werden kann. Die zu Projektbeginn favorisierte Methode der Oxim- und Aminosäuresynthese, in der Stickstoffmonoxid zunächst durch Bindung an Eisen(II)-DMSO-Komplexe aus dem Gasstrom entfernt wird, stellte sich nur für hohe NO-Konzentrationen im Gasstrom als geeignet heraus.

Im Zusammenhang mit der aus dem BioDeNOx-Prozess bekannten, effektiveren Entfernung von NO mittels Eisen(II)-EDTA-Komplexen konnten wir im Sinne eines „Proof of Principle“ zeigen, dass derartige gebundenes Stickstoffmonoxid über Reaktionen mit weniger reaktiven Benzylradikalen nutzbar gemacht werden kann.


Ergebnisse und Diskussion

Als aussichtsreichste Methode zur Abgasreinigung in Kombination mit chemischer Synthese stellt sich aktuell die Nitrohydroxylierung von Styrol in Ethylacetat dar. Dieses Verfahren eignet sich auch für kleine NO2-Konzentration im Gasstrom wobei in einer metallfreien Reaktion einfach weiterverwertbare Reaktionsprodukte erhalten werden. Die Anwendbarkeit der Methode konnte bereits in einem 10-Liter-Gaswäscher demonstriert werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse des Forschungsprojekts wurden bzw. werden wie folgt vorgestellt:

Publikationen:
Fixation and recycling of nitrogen monoxide through carbonitrosation reactions
C. de Salas, M. R. Heinrich, Green Chem. 2014, 16, 2982-2987. (Open access)
Oxidative nitration of styrenes for the recycling of low-concentrated nitrogen dioxide in air
D. Hofmann, C. De Salas, M. R. Heinrich, ChemSusChem 2015, angenommen.
Capture and recycling of nitrogen monoxide through FeII(EDTA)(NO) complexes
C. de Salas, M. R. Heinrich, in Vorbereitung

Posterpräsentationen:
Radical Carbonitrosation and Recycling of the Waste Gas Nitrogen Monoxide
C. de Salas, M. R. Heinrich, Gordon Research Conference: Green Chemistry, Lucca, Italy, (21st - 27th July, 2012)
Radical Carbonitrosation and Recycling of the Waste Gas Nitrogen Monoxide
C. de Salas, M. R. Heinrich, 2nd International Symposium on Green Chemistry Renewable carbon and Eco-Efficient Processes, La Rochelle, France, (21st - 24th May, 2013)
Radical Carbonitrosation and Recycling of the Waste Gas Nitrogen Monoxide
C. de Salas, M. R. Heinrich, 17th Annual Green Chemistry and Engineering Conference, Maryland, USA, (18th - 20th June, 2013)
Oxidative Nitration of Styrenes with Nitrogen Oxides in Air to Combine Denitrification and Organic Synthesis
D. Hofmann, C. de Salas, M. R. Heinrich, 3rd International Symposium on Green Chemistry, La Rochelle, France, (3rd - 7th May, 2015)

Vorträge:
Recycling of the Waste Gas Nitrogen Monoxide through Radical Reactions
C. de Salas, M. R. Heinrich, GSMS Winterschool, Kirchberg, Austria, (27th February, 2013)
Synthesis of pharmaceuticals combined with the denitrification of waste gases
C. de Salas, M. R. Heinrich, 2nd International Symposium on Green Chemistry Renewable carbon and Eco-Efficient Processes, La Rochelle, France, (21st - 24th May, 2013)