Projekt 28761/01

Entwicklung einer hochspeicherfähigen Anode für einen Lithium-Metallphosphat-Akku

Projektdurchführung

o.m.t. Oberflächen- und Materialtechnologie GmbH
Seelandstr. 7
23569 Lübeck

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Auf der Anodenseite von Lithium Sekundärbatterien wird gegenwärtig fast ausschließlich Kohlenstoff als Elektrodenmaterial verwendet. Kohlenstoff unterliegt im Umfeld des Elektrolyten und besonders der fluoridhaltigen Leitsalze deutlichen Alterungsmechanismen, die zu für viele Anwendungen zu geringen Lebensdauern der Batteriezellen führen. Gegenwärtig lässt sich dieses Problem nur lösen, indem man Li4Ti5O12 (LTO) als Elektrodenmaterial verwendet. Hierdurch lassen sich deutlich langzeitstabilere Sekundärbatterien herstellen, nachteilig ist aber die deutlich geringere Speicherdichte dieser Systeme.
Durch die Verwendung von Silizium als Elektrodenmaterial konnten höhere Speicherdichten erzielt werden, wobei diese Systeme bedingt durch die großen Volumenänderungen des Anodenmaterials beim Laden und Entladen nicht langzeitstabil sind.
Zielsetzung war die anodische Speicherdichte von LTO-Zellen durch neue Verbindungsklassen deutlich zu erhöhen.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenEs wurde eine Kombinationsmatrix angelegt, in der die Stoffauswahl mehrere Kriterien zu erfüllen hat:

- Bevorzugt oxidische Systeme mit stabilem Spannungsfenster
- Dotierung sowohl auf den regulären Kationen- und Anionengitterplätzen, mit dem Ziel die ionische Leitfähigkeit zu erhöhen
- Herstellung von heterogenen und homogenen Mischphasen mit Silizium


Zur Herstellung der der Pulver wurden festkörperchemische Verfahren eingesetzt, wobei zur Reaktionskontrolle DSC/TG-Messungen durchgeführt wurden.
Die Pulver wurden mittels REM, SNMS, IR-Spektroskopie und XRD untersucht.
Mit den hergestellten Pulvern wurden Kapazitäts- und Zyklentests in Laborzellen durchgeführt. Hierbei wurden die Zellen zunächst formiert und dann mit Lade-/Entladeraten von i=C/2 bis 1C zyklisiert.


Ergebnisse und Diskussion

Im gesamten Entwicklungszeitraum wurden mehr als 140 unterschiedliche Stoffpräparationen durchgeführt und für die engere Auswahl untersucht. Hierbei wurden die Systeme Ti-Si-O, Ti-Si-C und Ti-Si-C-N eingestellt.

Das zur chemischen Analyse der Pulver eingesetzte SNMS-Verfahren wurde besonders mit Blick auf die Erfassung von Reaktionsprodukten aus dem Elektrolyten mit Wasser, Lithiumsalzen u. a. m. eingestellt. Es ist hiermit erstmalig gelungen das Alterungsverhalten der Elektroden im Tiefenprofil präzise aufzulösen. Diese Ergebnisse sind für die Entwicklung zur Anode mit hoher Speicherdichte von großer Bedeutung, da hiermit ein Mittel zur Verfügung steht, den Lade- und Entlade-Mechanismus, sowie das gesamte Reaktionsverhalten während des Betriebes zu verstehen.

Grundlage der Entwicklung ist besonders die Synthese titanatreicher Silicide und der entsprechenden Titan-Kohlenstoffsysteme. Mit dem Konzept wird das Ziel verfolgt, das Silicium zur Sicherung der Langzeitstabilität zu nutzen. Grundsätzlich wurden mit der Synthese heterogene feste Lösungen aus Siliciden und Oxiden, sowie deren Zwischenphasen eingestellt. Die Ausbildung der einzelnen Phasen hängt insbesondere von dem Synthese-Temperaturprogramm und der Vorbehandlung ab.

Die gemessenen Kapazitäten liegen je nach Mischungseinstellung und Synthesebedingungen zwischen 90 mAh/g und 1018 mAh/g. Durch die neu hergestellten Stoffklassen kann die spezifische Energiedichte im Vergleich zu LTO mehr als versechsfacht werden.

Es konnte hierbei gezeigt werden, dass offensichtlich elektrochemisch nicht wirksame Komponenten das Silizium stabilisieren und somit zu höheren Leistungsdichten beitragen können.

Das als Grundlage und Ausgangssubstanz für die Untersuchungen dienende Li4Ti5O12 wurde durch unterschiedliche Verfahren behandelt und modifiziert. Hierbei ist es erstmalig gelungen eine einzigartige LTO-Variante herzustellen, mit der es möglich ist gasungsfreie LTO-Zellen aufzubauen.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Batterietechnologie und damit hergestellte Energiespeichersysteme wurden unter anderem auf der Hannovermesse ausgestellt.


Fazit

Im Rahmen des geförderten Projektes wurde über ein Probenscreening-Programm ein Weg zu neuen Verbindungsklassen unter Einbindung von Silizium aufgezeigt. Es konnte ermittelt werden, wie durch die Mischung quasiternärer Systeme neue Stoffklassen herstellbar sind, deren spezifischen Energiedichten für eine sekundäre Batterie im Vergleich zu Li4Ti5O12 mehr als versechsfacht werden kann.

Es wurden mit allen Systemen sehr vielversprechende Ergebnisse mit spezifischen Kapazitäten bis über 1000 mAh/g gefunden. Erste Stabilitätsuntersuchungen mit den Laborzellen zeigen, dass die Verbindungen bis 100 Zyklen vergleichsweise stabil sind.

Als weiteres Ergebnis des Förderprojektes konnte ein gasungsfreies und hochstabiles LTO synthetisiert werden. Die guten Ergebnisse wurden durch unabhängige Messungen beim ISIT-Fraunhofer Institut bestätigt. Diese Eigenschaften sind weltweit einzigartig und werden einen großen Einfluss auf die langzeit-stabile Energiespeicherung haben.