Projekt 26357/01

CO2-abtrennende Zeolithmembran zur Biomethanherstellung

Projektdurchführung

Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS
Michael-Faraday-Str. 1
07629 Hermsdorf

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Eine wesentliche Emission des Treibhausgases CO2 stammt aus der energetischen Nutzung fossiler Brennstoffe. Eine Alternative stellt die Verwendung nachwachsender Rohstoffe zur Energiegewinnung dar. Da nachwachsende Rohstoffe in der Wachstumsphase CO2 binden, gilt deren energetische Nutzung als nahezu CO2-neutral. Biogas wird durch die Fermentation von Biomasse gewonnen. Durch den hohen Gehalt an CO2, ist dessen Einsatzspektrum als Rohgas begrenzt. Eine direkte Einspeisung ins Erdgasnetz ist nicht möglich. Brenngase für Brennstoffzellenanwendungen sollten möglichst frei von CO2 sein. Im gemeinschaftlichen Forschungsvorhaben sollen deshalb Verfahren entwickelt werden, die eine membrangestützte Aufbereitung des Biogases bis auf Erdgasqualität sowie für die potentielle Nutzung in Brennstoffzellen gestattet. Es werden Kostenvorteile gegenüber der Gasreinigung mit herkömmlichen Verfahren (DWW, PSA, Aminwäsche) gesehen.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Kern der Untersuchungen stand die Entwicklung einer mikroporösen Zeolithmembran, die die Abtrennung von CO2 aus Biogas durch Gasfiltration gestattet. Dazu wurden dünne, trennaktive Membranschichten auf der Innenseite grobporöser, keramischer Trägerrohre abgeschieden und mittels CO2/CH4-Gemischen charakterisiert. Aussichtsreichen Membranen wurden im Maßstab vergrößert und eine Technikumsanlage mit 0,1 m² Membranfläche konstruiert und aufgebaut. In dieser Anlage wurden die Membranen in direkter Anbindung an eine Biogasanlage mit realem Biogas getestet und der Einfluss von Ver-unreinigungen (insbes. H2O, H2S) überprüft.
Eine mikroporöse Membran zur Abtrennung von CO2 aus CH4-haltigen Gasen ist bisher weltweit nicht er-hältlich. Bei erfolgreicher Projektbearbeitung würde ein neues, innovatives Verfahren zur CO2/CH4-Trennung mittels energiesparender Membrantechnologie bereitstehen. Damit stünde erstmalig ein membrangestütztes Verfahren zur Aufbereitung von Biogas auf Erdgasqualität sowie für die Anwendung in der Brennstoffzellentechnologie zur Verfügung.


Ergebnisse und Diskussion

Ziel des vorliegenden Projektes war es, CO2-selektive, mikroporöse keramische Membranen für die Biogasveredlung zu entwickeln. Im Fokus der Untersuchungen standen dabei Zeolithe. Im Rahmen des Projektes gelang es jedoch nicht, Zeolithmembranen herzustellen, die eine für eine wirtschaftliche Anwendung hinreichend gutes Trennverhalten (CO2/CH4-Permselektivitäten) aufzeigten.
Am IKTS vorhandene Kohlenstoffmembranen zeigten bei Gemischgasmessungen ausgezeichnete CO2/CH4-Permselektivitäten von 163 bei einer CO2-Permeanz von 1,9 m³/(m² h bar). Bei Variation von Feedzusammensetzung und -druck wurden nahezu konstante CO2-Permeanzen gefunden, was auf ein molsiebendes Verhalten der Membran hinweist. Dies erlaubt einen breiten Einsatz der Membran auch bei hohen Drücken ohne maßgeblichen Verlust der Permselektivität, wodurch hohe Permeatflüsse realisiert werden können. Bei hohen CO2-Konzentrationen im Feed konnte über die Membran auch reines CO2 gewonnen werden.
In Anwesenheit von H2S und H2O verschlechtern sich die Trenneigenschaften. Dennoch bleibt die Membran CO2-selektiv. Nach Abschalten der Störgase wurden die Ausgangswerte wieder erreicht.
Durch Übertragung der Kohlenstoffmembransynthese auf 0,5 m lange Einkanalrohre erfolgte ein up-scaling um den Faktor 5. Die Membranen wiesen ein adsorptionsselektives Verhalten auf und zeichneten sich durch eine sehr hohe CO2-Permeanz bei guter CO2/CH4-Permselektivität aus.
Membranen mit einer Membranfläche von 0,1 m² wurden in eine eigens konstruierte Technikumsanlage eingebaut und an einer Biogasanlage direkt mit Biogas beaufschlagt. Über den gesamten Messzeitraum von ca. 2 Monaten trennten die Membranen mit hoher Selektivität bis zu 86 %iges CO2 ab. Mit einer maximalen CO2/CH4-Permselektivität von 15 war der angestrebten Werte von PSCO2/CH4 > 10 deutlich erreicht worden. Auch bei einer Beaufschlagung mit H2O und H2S zeigten sich die Membranen robust. Bei einer anschließenden Verfahrensoptimierung im Labor konnten Bedingungen gefunden werden, unter denen die Kohlenstoffmembranen in nur einer Stufe eine Methananreicherung auf 94 % realisierten.
Damit war es im Projekt gelungen, mikroporöse Membranen zu entwickeln, eine Anlage zu konstruieren und aufzubauen und Verfahrensparameter zu finden, mit denen unter realen Bedingungen Biogas gereinigt und auf > 90 % aufkonzentriert werden kann. In einer Wirtschaftlichkeitsbetrachtung konnte gezeigt werden, dass für die CO2-Abtrennung aus Biogas mit den entwickelten keramischen Membranen im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren Kostenvorteile bis zu 50% realisiert werden können. Damit sollte eine Biogasaufbereitung zur Einspeisung in das Erdgasnetzt oder Verwertung in Brennstoffzellen auch für kleine und mittlere Biogasanlagen wirtschaftlich interessant sein. Die im Projekt geplanten Ziele waren damit im vollen Umfang erreicht.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

1) H. Richter, Gas separating zeolite membranes, MEMBRAIN Summer School, 27.-28.10.2008, Aachen, Vortrag
2) I. Voigt, N. Kaltenborn, H. Richter, P. Puhlfürß, R. Kriegel; Gas separation by ceramic membranes, Keynote lecture, Achema, 11-15 May 2009, Frankfurt
3) H. Richter, M. Weyd, J.-Th. Kühnert, I. Voigt, R. Mothes, U. Lubenau, E. Tusel, H. Brüschke; Ceramic membranes in biogas upgrading and bioethanol drying; International Biomass Conference, 04.-05.05.2010, Leipzig
4) U. Lubenau, Einsatz anorganischer Membranen zur CO2-Abtrennung aus Biogas, 6. Fachtagung Biogas, 08.-09.06.2011, Braunschweig


Fazit

Für die Biogasaufbereitung wurde eine Vielzahl anorganischer, mikroporöser Membranen entwickelt, charakterisiert und getestet. Es zeigte sich, dass alle untersuchten Zeolithmembranen nur ungenügende CO2/CH4-Trenneigenschaften aufwiesen. Am Fraunhofer IKTS vorhandene Kohlenstoffmembranen hingegen zeigten im Labor ein exzellentes CO2/CH4-Trennverhalten. Die Membranen erfüllten alle Meilen-steinparameter und zeigten sich robust gegen Gasverunreinigungen, wie H2O und H2S. Kohlenstoffmembranen konnte erfolgreich auf 0,5 m langen Einkanalrohren hergestellt werden und die Membranen bewiesen ihre Funktionalität in einer eigens konstruierten Testanlage in direkter Anbindung an eine Biogasanlage. Damit liegen mikroporöse Membranen vor, die sich für eine praktische Biogasaufbereitung eignen. Die weitere Qualifizierung und Maßstabsvergrößerung der Membranen, der Bau einer Pilotanlage zur Gewinnung von Biomethan als Kraftstoff sowie die Nutzung der Membrantechnik zur Gewinnung von reinem CO2 stehen im Mittelpunkt fortschreitenden Aktivitäten der Projektbeteiligten in Kooperation mit weiteren Partnern.