Projekt 25671/01

Neue Wege in der Darstellung organischer Halbleitermaterialien durch Einsatz der Mikroverfahrenstechnik

Projektdurchführung

Friedrich-Schiller-Universität JenaInstitut für PharmazieLehrstuhl für Pharmazeutische Technologie
Otto-Schott-Str. 41
07745 Jena

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel des Verbundvorhabens war es, die Vorteile der Mikroverfahrenstechnik zur Intensivierung der Herstellung organischer Halbleitermaterialien aufzuzeigen, die für Anwendungen in den Bereichen der Polymersolarzellen- und OLED-Fertigung geeignet sind. Hiermit sollte insbesondere ein Beitrag zur Verbesserung der ökologischen Seite ihrer Herstellung geleistet werden.
Aktuell befinden sich polymere organische Halbleiter jedoch noch im Forschungsstadium, wo sie unter hohem Aufwand in Synthese und Aufarbeitung im Batch-Verfahren hergestellt werden. Zum einen ist die lebende anionische Polymerisation zum Aufbau derartiger Verbindungen aufgrund ihrer starken Exothermie unter Batch-Bedingungen nur bedingt steuerbar, zum anderen erfolgt der Einbau unterschiedlicher Monomere nur unkontrolliert. Somit werden nach erfolgter Synthese aufwändige Reinigungsschritte notwendig. Mit Hilfe der Mikroreaktionstechnik sollte im Projekt ein effizienter Syntheseweg gefunden werden, der den Aufbau maßgeschneiderter Rod/Coil-Copolymere nach dem Baukastenprinzip erlaubt. Durch die gezielte Steuerung des Reaktionsverlaufes sollte zudem eine sehr enge Molmassenverteilung erreicht werden, so dass sich der Aufarbeitungsaufwand deutlich verringert.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Rahmen des Projektvorhabens wurde eine modulare Versuchsanlage konzipiert und erprobt, die in der ersten Stufe die Darstellung flexibler Coils durch lebende anionische Polymerisation von Styren zu Oligomeren definierter Kettenlänge und deren Blockierung am Kettenende erlaubt und, darauf aufbauend, in der zweiten Stufe die gezielte Synthese von Rod/Coil-Copolymeren ermöglicht. Die entwickelte Anlage wurde durch das beteiligte KMU hinsichtlich ihrer Einsatzfähigkeit in der Produktentwicklung und bedarfsgerechten Produktion organischer Halbleitermaterialien getestet.
Die F&E-Arbeiten wurden zudem durch eine ökologische Bewertung begleitet, die eine objektive Beurteilung der erzielten Ergebnisse in Hinblick auf die Umweltfreundlichkeit des entwickelten Syntheseweges ermöglicht.


Ergebnisse und Diskussion

Zu Beginn der Arbeiten wurde zunächst die Homopolymerisation von Styrol als Modellreaktion für eine lebende anionische Polymerisation unter Variation der Agenzienvorbehandlung, der Eduktverhältnisse, der Eduktkonzentration und der Blockierungsagenzien untersucht. Darauf aufbauend wurde die Modellreaktion in eine kontinuierliche Synthese im Mikrostrukturreaktor überführt. Um höchste Mischeffizienzen und somit eine sehr enge Molmassenverteilung zu erreichen, wurden verschiedene Mikromischer sowohl experimentell als auch mittels CFD Kalkulationen hinsichtlich ihrer Eignung für den Einsatz in der gewählten Modellsynthese untersucht. Hierbei haben Mikromischer, die nach dem Split-and-Recombine-Prinzip arbeiten, besonders vorteilhaft abgeschnitten. Sie weisen eine sehr hohe Mischeffizienz auf und neigen nicht zu Verstopfungen.
Vergleichende Untersuchungen zu den ökologischen Auswirkungen verschiedener Verfahrensalternativen haben gezeigt, dass die Lösungsmittelwahl zwingend so gestaltet werden sollte, dass eine einfache destillative Abtrennung und ein Wiedereinsatz erfolgen können. Insgesamt lässt sich sagen, dass sich durch die kontinuierliche Prozessführung im Mikrostrukturreaktor, die u.a. ein Arbeiten bei Raumtemperatur sowie in höher konzentrierten Lösungen erlaubt, zu deutlichen ökologischen Vorteilen gegenüber der mit Trockeneis (bzw. über ein kryogenes System) gekühlten Batchsynthese führen kann. Diese liegen beispielsweise für das resultierende Treibhauspotenzial bei ca. 50 %.
Parallel zu diesen Arbeiten wurden chromophore Verbindungen synthetisiert und charakterisiert, um zunächst eine Substanzbibliothek an organischen Halbleitermaterialien zu schaffen. Diese wurden dann mittels der konzipierten, mikroreaktionstechnischen Versuchsanlage gezielt in das Polymer-Grundgerüst eingebaut. Mit Hilfe umfassender Tests unter Einbeziehung der Initiatoren Butyllithium und Naphthalin-Na, verschiedener Initiator-Monomer-Verhältnisse und Temperaturen konnte deutlich die Vorteilhaftigkeit und die vereinfachte Syntheseführung zur Darstellung von Triblock-Copolymeren mit Oligophenylenvinylen- sowie Thienopyrazin-Strukturen demonstriert werden, die sich aus der mikroverfahrenstechnischen Prozessführung im Vergleich zum herkömmlichen Batch-Prozess ergeben. Die erhaltenen polymeren Halbleiter wiesen typischerweise einen Polydispersionsindex von < 1,2 auf.
Darüber hinaus wurde ein optimiertes Design für den verwendeten Raupenmischer entworfen, das verstärkt transversaler Advektion durch stärkere Krümmungen induziert. Dieses Mischer-Design wird derzeit gemeinsam mit Partnern getestet.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Kompter, C., Ziegenbalg, D., Kralisch, D., Sell, S., Klemm, E.; Microreactors as suitable tools to synthesize rod-coil block copolymers through anionic polymerization; ProcessNet; 2011, Berlin
Kompter, C., Ziegenbalg, D., Kralisch, D., Sell, S., Klemm, E.; Improving synthesis of rod-coil block-copolymers through anionic polymerization applying microreaction technology, & Ziegenbalg, D., Kompter, C., Kralisch, D.; Computational Fluid Dynamics (CFD) as a Screening Tool for Micromixers in a Polymerization Plant; 10th International Workshop on Polymer Reaction Engineering; 2010, Hamburg
Kompter, C., Ziegenbalg, D., Kralisch, D., Sell, S., Klemm, E.; Rod-coil Block Copolymers Synthesized through Anionic Polymerization using Microreaction Technology, & Ziegenbalg, D., Kompter, C., Kralisch, D.; Computational Fluid Dynamics (CFD) as a Screening Tool for Micromixers in a Polymerization Plant, Polymers in Biomedicine and Electronics, Biannual Meeting of the GDCh-Division of Macromolecular Chemistry and Polyday 2010; Berlin-Dahlem
Kompter, C., Ziegenbalg, D., Kralisch, D., Sell, S., Klemm, E.; Enhancing synthesis of block-copolymers through anionic polymerization using microreaction technology, 19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2010 and the 7th European Congress of Chemical Engineering ECCE-7, 2010, Prag
Ziegenbalg, D., Kompter, C., Kralisch, D.; Reaktionstechnische Charakterisierung von Mikromischern mittels CFD, Jahrestreffen Reaktionstechnik 2010; Würzburg
Ziegenbalg, D., Kompter, C., Kralisch, D.; Evaluierung von Mikromischern für die anionische Polymerisation mittels CFD, Chem. Ing. Tech., 2010, 82, 9, 1307 - 1308
Kompter, C. Ziegenbalg, D, Kralisch, D. Sell, S., Klemm, E.; Effiziente Synthese organischer Halbleitermaterialien durch Mikroverfahrenstechnik, Chem. Ing. Tech., 2010, 82, 9, 1323
Huebschmann, S., Kralisch, D, Hessel, V., Krtschil, U., Kompter, C.; Environmentally Benign Microreaction Process Design by Accompanying (Simplified) Life Cycle Assessment, Chem. Eng. Technol., 2009, 11, 1757-1765


Fazit

Die Arbeiten wurden in dem dafür eingeplanten zeitlichen Rahmen durchgeführt. Mit den erzielten, positiven Ergebnissen konnten die gesteckten Projektziele erreicht werden.