Projekt 24394/01

Modulares ozongestütztes TiO2-photokatalytisches Verfahren zur Abwasserreinigung

Projektdurchführung

Sigmar Mothes Hochdrucktechnik GmbH
Volmerstr. 7 B, UTZ
12489 Berlin

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Das Vorhaben betrifft die Entwicklung und Kommerzialisierung eines Verfahrens zur Abwasserreinigung, wobei die Verfahrensidee auf die bekannte heterogene Photokatalyse des TiO2 mit dessen schadstoffabbauender Wirkung vor allem infolge der Reaktion der gebildeten äußerst reaktiven OH-Radikale zu-rückgeht. Bisher wird die Abbaugeschwindigkeit insbesondere durch eine unzureichende Erzeugung von OH-Radikalen inakzeptabel limitiert. Mit dem Einsatz von Ozon sollen nun die Folgereaktion so gesteuert werden, dass die Ausbeuten an OH-Radikalen um mehr als eine Größenordnung steigen und entsprechend die Effizienz des Schadstoffabbaus zunimmt.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Vorhaben beinhaltet im Wesentlichen drei Arbeitsschritte:
1. Aufbau einer Laborversuchsanordnung zur Charakterisierung von fixierten Katalysatoren mittels Modellverbindungen (z. B. Dichloressigsäure, Oxalsäure, Methylenblau) bei UVA-Bestrahlung, Umsätze in Abhängigkeit insbesondere von Modellschadstoffkonzentration, Ozonkonzentration, Durchflussge-schwindigkeit, pH-Wert, Dauer und Intensität der Bestrahlung
2. Fixierung des Photokatalysators TiO2, Standardfixierung: TiO2 (P 25 DEGUSSA) auf Borosilikatglas; Fixierung auf UVA-transparenten organischen Polymeren (z. B. PMMA, Fluorpolymere)
3. Bereitstellung eines Reaktorprototyps mit der Kombination: fixierter TiO2-Katalysator/UVA/Ozon; Testung von Modell- und Realsystemen
Der 1. Arbeitsschritt wird hauptsächlich von der BTU bestritten, der Schwerpunkt der Bearbeitung liegt in den ersten 6 Monaten. Etwas zeitversetzt beginnt der 2. Arbeitsschritt bei dem damit beauftragten Leib-nizinstitut für Katalyse (LIKAT). Der Bearbeitungsschwerpunkt des von HDT umzusetzenden 3. Arbeitsschrittes liegt in den letzten 6 Monaten. Für die Lösung der Aufgaben des 1. Arbeitsschrittes werden die UV-Spektroskopie, Gaschromatographie, Ionenchromatograghie herangezogen. Im Ergebnis des 2. Arbeitsschrittes soll eine geeignete Prozedur zur Standardfixierung möglichst des kommerziell verfügbaren TiO2 (P25) sowohl auf Flach- als auch Rohrprofilen gefunden werden. An ausgewählten Mustern werden die Beschichtungen charakterisiert. Die Tests im Rahmen des 3. Arbeitsschrittes werden durch analytische Leistungen der BTU unterstützt.


Ergebnisse und Diskussion

Der Photokatalysator TiO2 wurde in seiner fixierten Form eingesetzt und daran ein Abbau der Modellverbindungen Dichloressigsäure (DCA) und Oxalsäure (OS) unter dem Einfluss von Ozon charakterisiert. Zuerst wurde in dem eigens dafür gebauten Planarreaktor die photokatalytische Oxidation der beiden Modellsubstanzen insbesondere in Abhängigkeit der Konzentration, der Bestrahlungszeit und Verweilzeit (Variation der Dicke und Strömungsgeschwindigkeit der bestrahlten Flüssigkeitsschicht) untersucht. Als fixierter Referenzkatalysator diente das selbstreinigende TiO2-beschichtete Fensterglas Pilkington AktivTM. Die damit erhaltenen Umsätze der abgebauten Modellverbindungen wurden als wesentliches Krite-rium bei der Suche nach einem geeigneten Katalysator genutzt. Für die Katalysatorbereitstellung wurde im Wesentlichen nanoskaliges TiO2 (P25 von DEGUSSA) als Precursor eingesetzt und auf Borosili-katglas als UVA-durchlässige Unterlage fixiert. Eine Standardfixierung der aus einer wässrigen Suspension abgeschiedenen Katalysatorschicht wurde nach einer Temperung bei 475 °C erhalten. Verbesserte Rezepturen ergaben sich mit Kali- und Lithiumwasserglas als anorganische Bindemittel und der kommer-ziell verfügbare Polysiloxan-Lack KASI® -GL als organisches Bindemittel. Eine weitere geeignete Fixierungsmöglichkeit lieferte eine Plasmaabscheidung (Fremdleistung Fa. Ultrakat). Sämtliche hergestellten Katalysatorschichten bauten die Modellverbindungen in dem untersuchten Konzentrationsbereich von 10-4 bis 10-2 mol l-1 und in Anwesenheit von 25 mg l-1 Ozon annähernd gleich schnell wie Pilkington AktivTM ab. Dabei ist hervorzuheben, dass die Ozonierung mit einem Photokatalysator auf das Fünffache beschleunigt wurde und der zusätzliche Energieaufwand unterhalb von 10 % verharrte.
Die mechanische Festigkeit der Plasmabeschichtung ist am höchsten, die der Standardbeschichtung am niedrigsten. Dazwischen liegt die Rezeptur mit Kaliwasserglas. Sie verspricht auch vor dem Hintergrund einer sicherlich hohen Ozonresistenz die optimale Lösung, weshalb diese Möglichkeit weiterverfolgt wird.
Ein Prinzipversuch an einer Abwassercharge (Abwasser nach biologischer Klärung aus Kunststoffpyrolyseprozess, Fa. KUG) wies ebenfalls auf eine photokatalytische Beschleunigung der Ozonierung hin.
Auf Basis der Erkenntnisse aus den Untersuchungen am Planarreaktor wurde ein neuartiger Dreiphasenfallfilmreaktor gebaut. Dessen UVA-Strahler (Leuchtstoffröhre) ist koaxial in einem senkrechten Hohlzylinder aus zwei ineinander gesteckten und stirnseitig verkapselten Borosilikatglasrohren angeordnet. Die beiden innen liegenden Zylinderflächen tragen die Photokatalysatorschichten, auf denen die Fallfilme er-zeugt werden. Die Reaktorgeometrie liefert ein für den Stofftransport des Ozons und des Schadstoffes begünstigendes hohes Verhältnis von Oberfläche/Volumen der bestrahlten Flüssigkeit. Zugleich wird eine verlustarme Übertragung der Photonen zum Photokatalysator gewährleistet. Die Superhydrophilie des Photokatalysators sorgt für einen ungewöhnlich guten Flüssigkeitsverlauf bzw. eine gleichermaßen gute Filmbildung.
Künftigen Untersuchungen ist eine weitergehende Testung und Charakterisierung der Leistungsfähigkeit des Dreiphasenfallfilmreaktors vorbehalten.
Die photokatalytische Ozonierung soll als Verfahren den Bedingungen und Belangen der Klärung des o. g. Abwassers angepasst und angewendet werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Ergebnisse wurden präsentiert: Delta Umwelttechnik (Prof. Welzel), Institut für Umwelttechnologien (Dr. Mießner), LIKAT (Dr. Jähnisch)


Fazit

Unter dem Einfluss von Ozon verfünffachte sich der Umsatz pro Zeiteinheit der Modellschadstoffe DCA und OS. Dem liegt ein synergistischer Effekt zu Grunde, der sich darin zeigt, dass bei einer gemeinsam ablaufenden Photokatalyse und Ozonierung fünf Mal mehr umgesetzt wird als bei einer getrennten Prozessführung. Bemerkenswerterweise ist der Energieaufwand der Photokatalyse gegenüber dem der Ozonierung mit etwa 5 % fast vernachlässigbar. Der gebaute innovative Dreiphasenfallfilmreaktor begünstigt in erheblichem Maße den Transport der Schadstoffe, des Ozons und der Photonen zum Photokatalysator. Als vorteilhaft für die Qualität des Fallfilmes erwies sich dabei die Superhydrophilie des bestrahlten TiO2. Folgenden nächstliegenden Aufgaben sollte nachgegangen werden:
vereinfachte Herstellung der Verkapselungen der Reaktor-Borosilikatglasrohre
Einsatz von kommerziell verfügbaren 1,5m-UVA-Strahlern mit entsprechenden Borosilikatglasrohren
Einsatz von Luft statt Sauerstoff bei der Erzeugung von Ozon
Langzeitverhalten von Beschichtungen vorrangig mit Bindemittel Kaliwasserglas
Einsatz plasmabeschichteter Borosilikatglasrohre
Anpassung von Reaktorparametern für einen Lösungsweg zur Reinigung des o. g. KUG-Abwassers