Projekt 23090/01

Innovative Gewinnung von Stickstoff aus industriellen Spülwässern und Grundwässern mittels Ionenaustauscheranlage zur Verwertung des Stickstoffs als Düngemittel

Projektdurchführung

Delphin Umwelttechnik GmbH
Schellerdamm 19-21
21079 Hamburg

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Zur Verbesserung der Wasserqualität im Vorfluter, und damit auch der Oberflächengewässer, ist für die Ammoniumbelastung eine Reinigungsleistung auf unter 2 mg NH4-N/ Liter anzustreben.
Die Kläranlagenbetriebsführung gestaltet sich für prozessbedingte Ammoniumbelastungen aus Spülwässern z.B. der Halbleiterindustrie oder aus Fischzuchtbetrieben problematisch. Schwierigkeiten bereiten auch temporär anfallende Abwassermengen, z. B. baubedingte Grundwasser-Einleitungen.
Ionentauscher arbeiten auch unter ungünstigen Milieubedingungen (Temperatur- und Konzentrationsschwankungen, Schwermetalle oder bakterieller Gifte) zuverlässig. Für die Ammoniumentfernung geeignen sind besonders natürliche Zeolithe, vor allem die Klinoptilolithe. Das beladene Filtermaterial kann regeneriert werden. Die Verfahrensführung sieht eine Kombination aus expandiertem Zeolithbett zum Ionenaustausch sowie einer nachgeschalteten Regenerationseinheit vor. Es wird eine stetige Entnahme und Zudosierung neuen Zeoliths im Ionenaustauscherbett in Kombination mit einer synchronen Regeneration vorgesehen. Ammonium wird in einem weiteren Behandlungsschritt entfernt. Durch Strippen in Phosphor- oder Schwefelsäure kann hochwertiger Dünger produziert werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenEntsprechend der Zielvorgaben wurden folgende Arbeitsschritte ausgeführt:
1) Auswahl geeigneter, handelsüblicher Ionentauschermaterialien zur Adsorption von Ammonium aus Grund- und Abwässern unter Berücksichtigung physikalisch-chemischer Parameter der eingesetzten Ionentauscher.
2) Entwicklung einer Pilotanlage im Labormaßstab zur Ermittlung der optimalen Auslegungsparameter und zu Durchführung von Labor- und Dauerversuchen, sowie zur Ermittlung wichtiger Kenngrößen der Belastbarkeit, zur erreichbaren Standzeit und zur Auswirkung von Störfällen.
3) Entwicklung und Konstruktion mehrerer alternativer Regenerationsverfahren zur Extraktion mit Ammonium beladener Ionentauscher mit besonderem Augenmerk auf die thermische Regeneration.
4) Optimierung der Regenerationsparameter (Regenerationszeit, Temperatur, Thermische Leistung)
5) Bau und Untersuchung eines Pilotreaktors zur Ammonium-Absorption aus der Ionentauscher Regeneration zur Herstellung hochwertiger technischer Düngemittel sowie Ermittlung wichtiger Kenngrößen zur Belastbarkeit, zur erreichbaren Standzeit und zur Prozess- bzw. Erfolgskontrolle.


Ergebnisse und Diskussion

Zur Ammoniumaufnahme wurden Beladungsversuche mit natürlichem Zeolith und Abwässern durchgeführt. Dabei wurden verschiedene Ammonium-Beladungsformen verglichen, maximale Beladungskapazitäten ermittelt, der Einfluss der Anfangskonzentration auf die Beladungskinetik untersucht und die Kinetik der Ammoniumadsorption aufgenommen. Im Ergebnis erwies sich der Ionentauschprozess als ein sehr schnelles Reinigungsverfahren, das innerhalb weniger Minuten hohe Anfangskonzentrationen zuverlässig abreinigen kann. Beim komplexen Vorgang des Ionentausches kommt es parallel zu den Adsorptionsprozessen auch zu Auswaschungs- und Regenerationsprozessen.

Die Regeneration ist um den Faktor 3 bis 5 langsamer als die Beladung. Folgende Verfahren sind möglich:
a) Regeneration durch thermische Ammoniumextraktion, gestestet in Form von:
Extraktion mittels überkritischem Kohlendioxid: keine vollständige Regeneration möglich;
Extraktion mittels Heißluft: bei 150°C und 200°C wurde ein guter Regenerationseffekt beobachtet, bei Temperaturen darunter und darüber traten keine nennenswerten Änderungen ein, zeitaufwendig;
Extraktion mittels Heißdampf: zeitaufwendig, aber vergleichsweise einfach optimierbar.
b) Regenerationsversuche mittels Warmwasser:
Unabhängig von der Beladungsmenge des Zeoliths sind ca. 750 mg/h vom Zeolith zu extrahieren.
Der gewählte Ansatz mit möglichst geringen Absolutbeladungen zu arbeiten, wurde bestätigt.
c) Regeneration durch Kochsalz (NaCl), Durchleiten von Natriumchlorid haltigem Wasser.
Unklar ist bisher noch der erforderliche Natriumchlorid-Überschuss gegenüber Ammoniumionen
- dieser ist im Weiteren zu minimieren.
Kaskadenartiges Durchleiten von NaCl-Lösung führte zu einer signifikant besseren Regeneration.
Diese Lösung scheint sehr gut geeignet für weitere halbtechnische Untersuchungen.
d) Regeneration durch pH-Wert-Änderung: Extraktion im alkalischen Bereich (pH > 11) ist nicht effektiv,
Kombination aus pH-Korrektur und Natriumchlorid-Zugabe bewirkt sehr gute Regenerationserfolge.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Der Abschlußbericht kann in der Bibliothek der DBU eingesehen und bei der Delphin Umwelttechnik GmbH angefordert werden. Weitere Veröffentlichungen der Projektergebnisse in Fachvorträgen sind ge-plant. Über Möglichkeiten der künftigen Weiterentwicklung des Verfahrens wurde im Rahmen eines Gut-achtergesprächs in der DBU am 20.02.2008 diskutiert.


Fazit

Beim Ionenaustausch handelt es sich keinesfalls um einen trivialen Prozess. Die verschiedenen teils parallel ablaufenden und die Reaktionskinetik bestimmenden Gleichgewichtsreaktionen sind überaus komplex. Zur Zeolith-Regeneration sind noch viele Zusammenhänge und Gesetzmäßigkeiten zu entschlüsseln, was in der bisherigen Projektlaufzeit nicht durchgeführt werden konnte. Die Ergebnisse erfüllen trotzdem die Erwartungen der Delphin Umwelttechnik und erlauben ein positives Fazit.
Das Verfahrenskonzept hat sich im Projektablauf als grundsätzlich erfolgreich herausgestellt. Die Konstruktion des Reaktors bleibt eine Herausforderung, die anlagenbautechnischen Probleme erscheinen lösbar. Es müssen noch weitere Versuchsreihen zur Auswahl geeigneter Zeolithe mit hoher mechanischer Festigkeit durchgeführt werden, um erhöhten Abrieb zu verhindern.
Eine thermische Regeneration wurde ebenfalls erfolgreich erprobt. Dabei stößt die säulenartige Kolonne aufgrund von Zwickel- und Kanalbildung an ihre verfahrenstechnischen Grenzen. In Folgeversuchen könnte dies mittels eines bewegten Bettes optimiert werden. In künftigen Schritten müsste vor allem die Ammonium-Extraktion von Zeolithen noch intensiver untersucht werden. Zu diesem Zweck wird bereits mit Professor Brunner an der Technischen Universität Hamburg-Harburg zusammengearbeitet.
Aufgrund von Ergebnissen aus Versuchen mit Hamburger Grundwasser entstand die Idee, den Ionentauscher mit einer Aktivkohleeinheit zur Rest-CSB-Entfernung zu kombinieren, das sich auch häufig im Grundwasser befindet. Dies ist möglich, da nach den Untersuchungen des Arbeitsbereiches Gewässerreinigungstechnik der TU sehr gute Ergebnisse zur Niedertemperaturregeneration von CSB-beladener Aktivkohlen existieren, die sich gut mit der thermischen Regeneration von Ionentauschern (Zeolithen) kombinieren lassen. Dies könnte ggf. in einem einzigen Schritt erfolgen.