Projekt 21036/01

Entwicklung einer Reaktorbaugruppe für die Sauerstoffanreicherung von Verbrennungsluft brennstoffbeheizter Wärmeöfen / Industrieöfen

Projektdurchführung

Sommer - Verfahrenstechnik GmbH
Zillestr. 14 a
07318 Saalfeld

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Zielsetzung des vorliegenden Projektes bestand in der Entwicklung und stationären Erprobung einer Reaktorbaugruppe zur Sauerstoffgewinnung aus Luft. Im Gegensatz zu konventionellen Verfahren der Luftzerlegung basiert das Reaktorkonzept auf neuartigen gemischtleitenden keramischen Membranmaterialien, die nur für Sauerstoff durchlässig sind. Der Reaktor mit einer aktiven Membranfläche von 0,25 m² bis zu 1 m² wurde für die Sauerstoffanreicherung von Verbrennungsluft an brennstoffbeheizten Wärme bzw. Industrieöfen bei Prozesstemperaturen bis 1000 °C konzipiert, bei denen vorhandenes Abwärmepotential als eine wesentliche Triebkraft für die Aktivierung der Membran genutzt werden soll.
Durch Laborversuche sollte der Nachweis erbracht werden, dass ein solches Reaktorkonzept mit integrierten Perowskit-Verbund-Membranen (Einkanalrohre) prinzipiell funktioniert und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten für ausgewählte Anwendungsfälle hinreichend große Sauerstoffausbeuten erzielt werden können.
Mit Beginn des II. Quartals 2005 wurde in Absprache mit dem Projektträger die Zielstellung dahingehend erweitert, dass alternativ zur kontinuierlichen Bereitstellung von Sauerstoff auch Untersuchungen zur reversiblen Sauerstoffspeicherung unter Verwendung keramischer Schüttungen und keramischer Formteile der Zusammensetzung CSFM 5555-O3-d in das Projekt einbezogen wurden. Auch bei diesem Alternativverfahren sollte der prinzipielle Funktionsnachweis erbracht und in ein Festbett-Reaktorkonzept übergeleitet werden.
Der Anlass des Vorhabens waren eine Reihe von theoretischen und experimentellen Vorarbeiten über die Einsparung von Primärenergie an brennstoffbeheizten Wärmeöfen durch Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft, einschließlich daraus resultierender Umweltentlastungseffekte (potentielle Reduzierung von CO2 - und NOx -Emissionen) und der Möglichkeit, diese Gesamteffekte durch den Einsatz von neu entwickelten gemischtleitenden Perowskitmembranen auch unter wirtschaftlichen Prämissen erreichen zu können, denn mit dieser Membran kann der benötigte Sauerstoff kostengünstig bereitgestellt werden. Als Entscheidungskriterium einer wirtschaftlichen Nutzung wurden dabei die Herstellungskosten des Sauerstoffs angenommen. Gegenüber den bislang bekannten konventionellen Herstellungsverfahren orientierte sich das Förderprojekt erstmalig auf den Einsatz gemischtleitender Perowskitmembranen, die eine prozessintegrierte Separation von Sauerstoff aus Luft ermöglichen. Dadurch eröffnete das Förderprojekt die Möglichkeit, die vorgenannten Effekte erstmals auch unter wirtschaftlichen Prämissen sinnvoll darstellen zu können


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Vorhaben teilt sich in zwei Projektphasen. Projektphase 1 umfasst im Wesentlichen die Planung und den Aufbau einer Laborversuchsanlage für die Betestung der neuartigen Perowskit-Membranen zur Klärung funktioneller Zusammenhänge der Sauerstoffpermeation in Abhängigkeit von Temperatur- und Partialdruckgradienten sowie zum Alterungsverhalten der Membranen.
Aufgrund mangelnder Verfügbarkeit und der nicht erreichten Membranqualität der für die Versuche ur-sprünglich vorgesehenen CSFM 5528-O3-d -Membranen auf porösem MgO-Träger wurden Permeationsversuche an dichten La2NiO4- Rohren in das Projekt einbezogen, um den prinzipiellen Funktionsnachweis der entwickelten Reaktorkonfiguration sowie den Funktionsnachweis für keramische Membranen und zu erbringen. Darauf aufbauend erfolgte im Rahmen der Projektphase 2 die Entwicklung neuer dichter CSFM 5528-O3-d -Membranen auf arteigenem porösem Träger, anstelle der MgO-Träger. Die Betestung dieses Membrantyps zur Ermittlung des Sauerstoffflusses und zur thermochemischen Stabilität der Membranen unter wechselnden Einsatzbedingungen ( T, p und Vol.-Ströme) wurde in Phase 2 begonnen und im Rahmen der Verfügbarkeit brauchbarer Membranen durchgeführt. In Phase 1 und übergreifend in Phase 2 erfolgten zusätzlich Versuche zum Sauerstoffeinbau und Sauerstoffausbau an Granulaten und Formteilen des Perowskitmaterials CSFM 5555-O3-d, die in Absprache mit dem Projektträger als ergänzende Zielsetzung für die Entwicklung eines Alternativ-Verfahren zur reversiblen Sauerstoffspei-cherung in die Untersuchungen einbezogen wurde.
Die Laborversuchsanlage, bestehend aus Reaktorbaugruppe, Luft- und Gasmanagement sowie Datenerfassung, Datenauswertung und Visualisierung, ist eine Eigenentwicklung der Sommer-Verfahrenstechnik. Für den Aufbau dieser Anlage wurden handelsübliche Laborgeräte, Bauteile und Edelstähle für den vorgesehenen Anwendungszweck konfiguriert.
Die Entwicklung und Herstellung der Perowskitmembranen wurden vom HITK und der BU-Weimar realisiert, beide fungierten im Projekt als Unterauftragnehmer. Die Materialauswahl für sauerstoffpermeable Membranen erfolgte auf der Grundlage vorangegangener Untersuchungen zur Stabilität kubischer Hochtemperaturphasen spezieller Perowskitmaterialien, deren Beprobung (Tablettenproben) unter oxidierenden und reduzierenden Bedingungen und der Auswertung mittels röntgenographischer Untersuchungen sowie cerimetrischer Redoxtitration. Für die Entwicklung poröser Trägerrohren zur Aufnahme der aktive Membranschicht wurden als Anforderungen an den Trägerwerkstoff die Passfähigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zum Membranmaterial, die chemische Reaktionsresistenz (Inertheit) des Trägers gegenüber dem Membranmaterial und die Temperaturwechselbeständigkeit des Material bestimmt. Die Trägerrohre wurden durch Extrudieren hergestellt. Für die Auswahl des aktiven Membranmaterials wurden Pulver unterschiedlicher Morphologie durch Mischoxidtechnik, Mischfällung, Attritormahlung und Fällung in Emulsionströpfchen bearbeitet und eingegrenzt. Die Präparation von dünnen, dichten aktiven Membranschichten auf den porösen Träger erfolgte durch Schlickerbeschichtung mit anschließendem Sinterverfahren. Für das einseitige Verschließen der Membranrohre wurde ein Garnierverfahren eingesetzt.
Die Durchführung von Versuchen zur Sauerstoffpermeation an ausgewählten Membranrohrtypen (vgl. dazu Abschlußbericht) erfolgte in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit der Membranrohre nach festgelegtem Versuchsplan und unter zuvor definierten Randbedingungen (T, p, Vol.-Ströme) bei Temperaturen bis zu max. erreichten 980 °C an der Membran und Versuchszeiten bis zu 24 Stunden. Als Trägergase zum Aufbau der notwendigen Sauerstoffsenken wurden Argon und Kohlenstoffdioxid verwendet. An ei-nem Oxymat erfolgte die Registrierung der Sauerstoffpermeation in Vol.-% -Anteilen im jeweils verwendeten Trägergas. Mit Hilfe des installierten SPS-Systems sowie die Dosier- und Messinstrumente für das Gas-, Luft-, Druck- und Temperaturmanagement erfolgte der Versuchsbetrieb weitestgehend automa-tisch mit personeller Überwachung. Eine sekundengenaue Datenerfassung, deren Aufzeichnung in Excelfiles mit hinterlegten Diagrammen und des Ausweisens der wichtigsten Gesamtergebnisse je Versuch wurden ebenfalls über die SPS-Konfiguration ermöglicht.
Die Untersuchungen zum reversiblen Sauerstoffeinbau und Sauerstoffausbau wurden ausschließlich an Granulaten und Formteilen der Materialzusammensetzung CSFM 5555-O3-d vorgenommen. Versuchsmethodisch wurde analog zu den Untersuchungen an den Rohrmembranen unter Einbeziehung von Versuchen im Gradient Luft/Luft vorgegangen.
Bei der Suche nach geeigneten Klebeverbindung zwischen Edelstahl und Keramik wurden insgesamt 28 verschiedene Klebstoffe auf ihre Verwendbarkeit durch praktische Erprobung in den Versuchen getestet. Mit vier von diesen Klebstoffen konnte unter Laborbedingungen eine gasdichte Verbindung für Temperaturen von bis zu 380°C hergestellt werden.


Ergebnisse und Diskussion

Der Stand der Arbeiten für den Zeitraum 01.04.2004-30.09.2006 entspricht - unter Berücksichtigung der zeitlichen Verzögerungen bei der Herstellung und Lieferung von Membran-Rohren sowie der ergänzen-den Aufgabenstellung zum reversiblen Sauerstoffeinbau und Sauerstoffausbau - dem Arbeitsplan. Die Abrechnung zum Nachweis der eingesetzten und verbrauchten Fördermittel und der Eigenmittel erfolgte zum 31.12.2006.
Im Labor der Sommer-Verfahrenstechnik wurde ein Teststand für die automatisierten experimentellen Bestimmung der wesentlichen verfahrenstechnischen Kenngrößen zur Sauerstoffpermeation von Perowskit-Rohr-Membranen aufgebaut, eingefahren und für die Versuche und Tests eingesetzt. Das Kernstück des Teststandes ist eine eigenständig entwickelte Reaktorbaugruppe für die Aufnahme und Betes-tung von Rohrmembranen mit bis zu 1 m² Membranfläche Der Teststand und seine Baugruppen konnten während der gesamten Projektzeit ohne nennenswerte technische Störungen betreiben werden. Im Ergebnis des Projektes steht ein Equipment zur Verfügung, welches im nationalen Vergleich mit üblichen Labortestständen (1-10 cm² Membranfläche) einen wesentlichen Entwicklungsfortschritt beim upscaling des Verfahrens (Faktor > 100 x) darstellt und praxisnahe Untersuchungen der Verfahrenskenngrößen gestattet. Die konstruktiven Details des jetzt existierenden Reaktorgefäßes sind so ausgelegt, dass eine Erweiterungsvariante bis zu 5 m² Membranfläche für Feldversuche aufgebaut werden könnte. Problematisch wäre hier aber das bisher verwendete Wasserkühlsystem und die Klebeverbindung von Metallhülsen und Membranrohren, die sich zwar in Laborversuchen bewährt haben, für größere Anwendungen aber nicht geeignet sind.
Die Membranen (gemischt leitender Perowskit, dichte Membran auf arteigenem Träger) wurden im Unterauftrag des HITK entwickelt und für Versuche in Form von einseitig verschlossenen Rohren in den Abmessungen von 250 · 10/7 mm bis zu 540 · 11/8 mm zur Verfügung gestellt. Die anfangs favorisierte Variante einer dichten dünnen Perowskitschicht auf einem inerten porösen MgO-Träger konnte trotz intensiver Forschungsarbeit nicht in ausreichender Qualität realisiert werden. Aufgrund des differierenden Dehnungsverhaltens von Träger und aktiver Membranschicht bildeten sich an der Membranschicht Risse und Defekte aus. Es konnten keine realistischen Aussagen über Sauerstoffpermeation an diesen Membranrohren getroffen werden. Bis zur Bereitstellung von neu entwickelten CSFM 5528- O3-d Membranen wurden dichte Rohre aus La2NiO4+ d vom HITK an die Sommer-Verfahrenstechnik geliefert und be-testet. Mit diesen dichten Rohren wurden Permeationsversuche durchgeführt, die in ihren Ergebnissen eine sehr gute Übereinstimmung mit Literaturwerten für La2NiO4+ d aufwiesen. Damit konnte die Belastbarkeit und zuverlässige Funktion des Teststandes in allen seinen Baugruppen nachgewiesen werden. Die gesammelten Erfahrungen waren Grundlage für die ständige Anlagenoptimierung sowie die Verbesserung der Mess- und Auswertebedingungen.
Bei der Neu- bzw. Weiterentwicklung von Keramikmembranen wurde aufgrund der o.g. Schwierigkeiten mit dem MgO-Support der Fokus auf die Herstellung und Beschichtung arteigener Supporte gelegt. Trotz erheblicher Schwierigkeiten bei der Herstellung von Supporten mit definierten Porengrößen und vor allem bei der Beschichtung, konnten im Projektzeitraum nahezu defektfreie Schichten auf arteigenem Trägermaterial (CSFM 5528) abgeschieden werden.
Am Versuchsstand der Sommer-Verfahrenstechnik wurden diese Membranrohre betestet. Die aus der Literatur und aus eigenen Voruntersuchungen bekannten Zusammenhänge zwischen Sauerstoffpermeation, Temperaturgradient, Partialdruckgradient und Strömungsgeschwindigkeit der Gaskomponenten konnten weitgehend verifiziert werden. Die erzielten Ergebnisse (Sauerstoffpermeation durch die Membran) stimmen mit bekannten Literaturwerten kompakter Materialien gut überein, liegen aber deutlich unter den für dünne Schichten auf porösem Träger erwarteten und theoretisch möglichen Ausbeuten. So wurden bei den durchgeführten Versuchen im Temperaturfenster von 550 °C bis 1000 °C Sauerstoffflüs-se in der Größenordnung von 0,08 - 0,33 ml/(cm² · min) erzielt, bei einer Sauerstoffkonzentration in den jeweiligen Sweepgasen (Ar, CO2) von 5,5 Vol.-% - 10,5 Vol.-%). Die höchste Flussrate wurden unter CO2 -Atmosphäre an CSFM 5528-Membranen erreicht, sie waren über Versuchszeiten von 8 - 24 Stunden nachweisbar stabil. Weiteres Entwicklungspotential für diese Membranen liegt in der Optimierung der Porengröße des offenporigen Supports und in der Optimierung des Strömungsverhaltes der verwendeten Feed- und Sweepgase.
Der Einsatz der Reaktorbaugruppe für anwendungsnahe Versuche am Stoßofen des Stahlwerkes Thüringen konnte nicht realisiert werden. Im Projektzeitraum gab es zwei Eigentümerwechsel für das Stahlwerk mit jeweils unterschiedlich gewichteter strategischer Ausrichtung. Dabei konnten unsere Interessen für eine Beprobung des Sauerstoffmembranreaktors nicht durchgesetzt werden. Alternativ dazu wurden, allerdings erst gegen Ende des Projektzeitraumes, neue Partner gefunden, die im Rahmen eines neuen Projektes ihre Technikumanlagen bzw. einen Brennerversuchsstand für anwendungsnahe Versuche zur Verfügung stellen. Für den perspektivischen Einsatz einer Reaktorbaugruppe zur Sauerstoffanreicherung von Verbrennungsluft an mit fossilen Brennstoffen beheizten Wärmeöfen wurde ein Reaktorkonzept mit entsprechender Einbindung in den technologischen Prozess ausgearbeitet.
Durch die Probleme und Zeitverzögerungen gegenüber dem Arbeitsplan, die bei der Entwicklung und Bereitstellung von Keramikverbundmembranen entstanden waren, wurde intensiv nach alternativen Verfahren und Aufgabenstellungen gesucht. In diesem Kontext wurde im Projektzeitraum gemeinsam mit der Bauhausuniversität ein Verfahren zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung entwickelt, einschließlich der dazu gehörenden Auswahl und Eingrenzung geeigneter Perowskit-Speichermaterialien. Am Versuchs-stand der Sommer-Verfahrenstechnik wurden das Material der Zusammensetzung CSFM 5555 umfas-send charakterisiert. Die Arbeiten mündeten in einer Patentanmeldung beim Dt.- Patentamt (Offenlegung ist erfolgt) und in einem Reaktorkonzept für die diskontinuierliche Bereitstellung von Sauerstoff für industrielle Anwendungen.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Im Projektzeitraum wurden insgesamt zehn Vorträge auf nationalen und internationalen Tagungen und Konferenzen zum Thema des Vorhabens und seinem Anwendungspotential gehalten. Inhalte der Projektarbeit wurde in zwei Veröffentlichungen dokumentiert. Im Projektzeitraum konnten ein EU-Patent mit insgesamt 9 Anmeldungen in Mitgliedsstaaten und eine Anmeldung mit Offenlegungsschrift bei Deutschen Patentamt erlangt werden. Die Details sind unter Punkt 6 des Abschlußberichtes zum Projekt nachzulesen.


Fazit

Für das abgeschlossene Fördervorhaben lassen sich als wichtigste Erkenntnisse festhalten:
- Für Membranen auf inertem, porösen Supporten stehen bislang keine geeigneten Trägermaterialien zur Verfügung. Als Alternative haben sich arteigenene poröse Supporte bewährt, deren Leckraten allerdings weiter verbessert werden müssen. Kompakte Keramikmembranen von hochpermeablen neuen Material-Zusammensetzungen lassen demgegenüber eine höhere Druck-Belastbarkeit und geringere Leckraten erwarten.
- Die bisher eingesetzte Fügung und Dichtung von Stahl/Keramik im kalten Bereich hat sich im Labor bewährt, ist jedoch für eine industrielle Anwendung mit erheblichen Nachteilen (Energieaufwand für Kühlung, Wärmeverluste, Materialaufwand) verbunden. Es muss für eine Überführung in die industrielle Anwendung eine hochtemperaturstabile, gasdichte Fügung entwickelt werden.
- Die Ankopplung der Gasströme muss wesentlich vereinfacht werden, da für den Anschluss einzelner Keramikrohre sehr viel Platz und Material benötigt wird. Das wirkt sich ungünstig auf das Verhältnis von Membranfläche zu Reaktorvolumen und auf die Materialkosten aus. Es muss deshalb eine Kopf-platte mit integriertem Wärmetauscher und Gasverteilung bzw. Sammlung entwickelt werden.
- Das Reaktorvolumen muss mit einer maximalen Membranfläche belegt werden, um die Verfahrensvorteile auszunutzen. Zusammen mit der unter 4. angesprochenen Gasverteilung und -sammlung ist es deshalb erforderlich, die Membrangeometrie hinsichtlich der Maximierung der Fläche und der Anbindung an die Kopfplatte zu optimieren.
- Ein modulares Reaktorkonzept bietet gegenüber speziell entwickelten Reaktoren den Vorteil, das aufgrund der angestrebten branchenübergreifenden Einsetzbarkeit wesentlich früher eine Kleinserien-Fertigung zu erwarten ist. Zu diesem Zweck ist es in Weiterführung der bisherigen Forschungs- und Entwicklungsarbeit erforderlich, ein Reaktormodul zu entwickeln, das bei einer Kombination derartiger identischer Module eine variable Verschaltung der Gasströme ermöglicht. Damit würde eine wesentliche Voraussetzung für die einfache Übertragung des Verfahrens auf unterschiedliche Ofentypen und kapazitäten geschaffen.
Es bleibt, bei allen aufgetretenen Problemen und Zeitverzögerungen, festzuhalten, dass sich die Vorgehensweise im Projekt grundsätzlich bewährt hat. Die uns zugegangene Resonanz aus Forschungs- und Entwicklungsbereichen von Universitäten, Betriebsforschungsinstituten und der Industrie unmittelbar sowie die großzügige Unterstützung des Projektes durch die DBU haben uns ermutigt, die Entwicklungsarbeit weiterzuführen.