Projekt 18685/01

Modifizierte Lignosulfosäuren (LSS) als Bindemittel für die Herstellung von witterungsbeständigen Holzwerkstoffen

Projektdurchführung

Universität HamburgJohann Heinrich von Thünen-Institut (vTI)Institut für Holztechnologie und Holzbiologie
Leuschnerstr. 91
21031 Hamburg

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel des Projektes ist die Entwicklung von umweltfreundlichen und hydrolyseunempfindlichen Bindemitteln für die Herstellung von witterungsbeständigen Holzwerkstoffen. Der neue Klebstoff wird unter Verwendung neuartiger, elektrochemisch modifizierter Ligninsulfonate (LSS) hergestellt. Aufgrund der elektrochemisch erreichbaren Erhöhung der Lignin-Reaktivität soll die Substitution größerer Mengen der relativ teuren, auf petrochemischer Basis hergestellten Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (MUF)- bzw. Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-(PMUF)-Harze erreicht werden als dies bisher möglich ist.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenUnterschiedliche Ablaugen aus der Zellstoffindustrie werden bei Partner CWZ elektrochemisch behandelt. Dabei werden die in der Ablauge befindlichen kationogenen Komponenten weitgehend entfernt und gleichzeitig Lignosulfonsäuren erzeugt. Um die während der Elektrolyse erfolgten chemischen und strukturellen Veränderungen des Lignins zu erfassen, werden an der Universität Hamburg die Ablaugen sowie die daraus isolierten Lignosulfonsäuren charakterisiert. Neben den Standardmessungen (Aschegehalt, CHNS und Trockengehalt) werden hierzu chromatographische, nasschemische und spektroskopische Verfahren eingesetzt. Die Herstellung und Charakterisierung der Lignin/MUF-Bindemittel erfolgt ebenfalls an der Universität Hamburg wobei neben den wichtigsten Eigenschaften und Strukturmerkmalen insbesondere die Hydrolysebeständigkeit untersucht werden soll. Bei Kooperationspartner Werzalit erfolgt die Herstellung von Labor-Spanplatten mit den neuen Bindemitteln. Als Vergleichsgrundlage dienen Spanplatten die mit den üblichen UF-, bzw. MUF-Harzen hergestellt werden. Die technische Prüfung der Spanplatten erfolgt im Labor von Werzalit. Ausser üblichen Prüfmethoden erfolgt ein Zyklustest (EN 321) unter Wechselklimabelastungen.


Ergebnisse und Diskussion

Im ersten Projektabschnitt wurden vier wesentliche Arbeitsschritte durchgeführt:
1. Elektrolyse der Ablaugen
2. Analyse der Ablaugen und Beginn der Ligninsulfonsäurenisolierung
3. Herstellung und Charakterisierung von Lignin/Aminoharz-Klebstoffen (LMUF)
4. Herstellung von Spanplatten mit LMUF
Für die Elektrolyse wurden zwei unterschiedliche Rohstoffe eingesetzt: Ablauge aus dem Magnesiumbisulfitaufschluß von Buchenholz (LH-Ablauge) und Ablauge aus dem Aufschluss von Nadelholz/Laubholz (70:30) Gemisch (NH-Ablauge). Die Ablaugen wurden jeweils bis zu einem pH-Wert von 2,5 (1. Intensi-tätsstufe) bzw. 1,0 (2. Intensitätsstufe) elektrolysiert. Als Referenzablauge diente das jeweilige Edukt (MgLS) mit einem pH-Wert von 5,0. Mit der Abnahme des pH-Wertes geht die Abnahme des Magnesi-um- und Calciumgehaltes einher. Wird die Elektrolyse bis zu einem pH-Wert von 1 geführt, so wird der Magnesiumgehalt der Ablaugen um bis zu 70 % vermindert. Der Calciumgehalt sinkt in der gleichen Größenordnung. Die Aschebestimmung zeigt ebenfalls die Demineralisierung der Ablaugen durch die Elektrolyse an. Die Anzahl der phenolischen OH-Gruppen ist umso höher je niedriger der pH-Wert der Ablaugen ist. Dies deutet ebenfalls auf eine elektrolytisch induzierte Ligninfragmentierung hin. Weiterhin kann mittels FTIR-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Elektrolyse offensichtlich zu Oxidationen am Lignin führt. So steigt die Intensität des Signals bei 1705 cm-1 (C=O Valenzschwingung) mit zunehmender Elektrolysedauer bei NH- und bei LH-Ablaugen an.
Im Berichtzeitraum wurden sowohl Aminoharze als auch Lignin/Aminoharz-Michungen hinsichtlich ihrer Kennwerte, ihres Härtungsverhaltens und ihrer Hydrolysebeständigkeit untersucht. Die thermoanalytische Untersuchung des Härtungsverhaltens der Lignin/MUF-Harz-Mischungen mittels Dynamischer Dif-ferenz-Kalorimetrie (DDK) wurde in Abhängigkeit vom pH-Wert und Mischungsverhältniss (Ablauge:Aminoharz) untersucht. Es fällt auf, dass mit zunehmender Ablaugenmenge die Reaktionswärme sinkt. Dieses Verhalten zeigen alle verwendeten Ablaugen unabhängig von ihrem Elektrolysegrad. Möglicherweise wird das Lignin unter den gewählten Bedingungen nur zu einem geringen Teil in das entstehende Polymernetzwerk eingebunden. Ersetzt man hingegen zunehmende Mengen des MUF-Harzes durch UF, so bleibt die Reaktionsenthalpie der Harz-Mischung nahezu konstant. Hydrolyseversuche wurden zunächst an MUF/LH-Ablauge-Gemischen mit einem Mischungsverhältnis von 90:10 (MUF:LH) durchgeführt. Die Hydrolyse erfolgte mit 0,1 n HCl und anschließender gravimetrischer Bestimmung des Hydrolyseverlustes. Verglichen mit dem reinen MUF-Harz zeigen die LMUF-Harze geringfügig niedrigere Hydrolyseverluste, wobei die Zugabe der LH-Ablauge mit pH-Wert 1 insgesamt die niedrigsten Substanzverluste aufweist. Die Formaldehydabgabe wird durch Substitution von MUF durch Ablauge kaum verändert. Lediglich bei der Zugabe von LH-Ablauge mit pH 1 wird die hydrolytisch freigesetzte HCHO-Menge geringfügig reduziert.
Die Eigenschaftsprüfung der mit LMUF-Harzen gebundenen Spanplatten ergaben bisher, dass die Quer-zugfestigkeiten abnehmen wenn LMUF-Leime statt des reinen MUF-Produktes verwendet werden. Rezepturen mit LH-MgLSS führen zu höheren Querzugfestigkeiten als NH-MgLSS. Das Verhältnis von Trocken zu Nassquerzugfestigkeit ist bei der 100% MUF-Rezeptur am günstigsten und wird bislang von kei-ner anderen Rezeptur erreicht. Die Quellung der Spanplattenproben wird durch den Ligninzusatz in der Regel erhöht, wobei mit steigendem Substitutionsgrad auch die Quellwerte zunehmen. Insgesamt ist er-kennbar, dass die Verwendung von LMUF-Rezepturen Qualitätseinbussen bei den damit hergestellten Spanplatten zur Folge haben. Vermutlich führt die Ligninsulfonsäurezugabe zu Gemischen, deren Aushärtung unter den gegebenen Bedingungen zu schnell ist, so dass die Ausbildung des Spangefüges nicht optimal erfolgen kann. Dafür sprechen auch die gemessenen pH-Werte, die Gelzeiten und die thermoanalytischen Untersuchungen der eingesetzten Bindemittelgemische.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Das Projekt wurde im 1. Quartalsbericht der Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft vorgestellt.


Fazit

Die bislang durchgeführten Untersuchungen der Ablaugen zeigen, dass es bei der Elektrolyse zu Veränderungen des Lignins kommt. Die ermittelte Zunahme an phenolischen OH-Gruppen, sowie die FTIR-spektroskopischen Befunde sprechen für eine zunehmende Funktionalisierung des Ligningrundkörpers. Für die Verwertung des Lignins als Bindemittelzusatz sollten diese Eigenschaftsveränderungen vorteilhaft sein. Während die Charakterisierung der LMUF-Gemische bislang sogar eine leichte Verbesserung der Feuchtebeständigkeit zeigt, weisen die LMUF gebundenen Spanplatten eher Eigenschaftsverringerungen im Hinblick auf Feuchteresistenz und Festigkeit auf. Für Folgeversuche soll auf die erkennbar weniger geeigneten NH-Ablaugen verzichtet werden. Darüber hinaus sollen LMUF-Gemische mit einheitlichem pH-Wert eingesetzt werden.