Projekt 18016/01

Modellvorhaben: Entwicklung einer innovativen Methode zur Entfernung von färbenden Kupferverbindungen auf umweltgeschädigtem Marmor am Beispiel des Haydn-Mozart-Beethoven-Denkmals in Berlin-Tiergarten

Projektdurchführung

Restaurierung am Oberbaum GmbH
Pfuelstr. 5
10997 Berlin

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Wenn sich kalzithaltige Natursteine wie Marmor oder Kalkstein im Ablaufbereich von Regen- oder Tauwasser befinden, dass vorher über Bronzeplastiken oder Kupferdächer geflossen ist, kommt es nach einiger Zeit zu grünen Verfärbungen durch wasserunlösliche Kupfersalze. Diese Kupferverbindungen verursachen keine Strukturschäden an den Steinen, da sie meist nur in geringen Konzentrationen vorliegen. Es gibt aber Fälle, bei denen der ästhetische Gesamteindruck eines Bauwerkes oder eines Denkmales durch die Verfärbungen gestört wird und es wünschenswert wäre, die Verfärbungen zu beseitigen. Unumgänglich ist es, die Kupferverbindungen zu entfernen, wenn Marmorteile durch Umwelteinflüsse strukturell so stark geschädigt sind, dass eine Erhaltung nur noch über eine Acrylharzvolltränkung möglich ist. Im Fall des Komponistendenkmals wurde vor dem Hintergrund der geforderten Wiederaufstellung die Acrylharzvolltränkung empfohlen, da der Erhaltungszustand vieler Denkmalsteine auch nach einer her-kömmlichen restauratorischen Behandlung eine Wiederaufstellung im Außenraum nicht zugelassen hätte.
Das von R. Siemering geschaffene Komponistendenkmal für Haydn, Mozart und Beethoven war nach starken Kriegsschäden mehrere Jahrzehnte der freien Witterung ausgesetzt mit der Folge, dass der überwiegende Teil der ca. 150 Einzelteile aus Marmor starke Strukturschäden und Verfärbungen durch Kupfersalze aufwies. Eine Erhaltung des Denkmales ist nur möglich, wenn eine Volltränkung mit Acrylharzen vorgenommen wird. Dazu war es notwendig, ein Verfahren auszuarbeiten, mit dem die Kupfersalze aus dem Marmor entfernt werden können und dieses Verfahren an den Einzelteilen des Komponistendenkmales anzuwenden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie im Marmor gebildeten, wasserunlösliche Kupferverbindungen - Azurit, Malachit, Brochantit - müssen, wenn sie entfernt werden sollen, in eine wasserlösliche Verbindung überführt werden. Dies ist möglich über die Bildung von wasserlöslichen Kupferkomplexen. Hier gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten, von denen die Bildung von Kupfertetramminkomplexen die einfachste, preisgünstigste und - da nach ei-ner Behandlung keine Rückstände in den Steinen verbleiben - die aus denkmalpflegerischer Sicht verträglichste Variante ist. Kupfertetramminkomplexe bilden sich, wenn die genannten Verbindungen mit Ammoniak, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat umgesetzt werden. Zum Entfernen der in den calcitischen Materialien angereicherten Kupfersalze ist es notwendig, diese in ein anderes Medium (z.B. in eine aufgelegte Paste oder Kompresse) zu transportieren. Wenn die Kupfersalze als wasserlösliche Komplexe vorliegen, können Diffusion und konvektiver Transport (Transport über Strömungsvorgänge) als Transportmechanismen genutzt werden.
Zur Verfahrensentwicklung wurden Bruchstücke von strukturgeschädigtem Marmor verwendet, die durch Einstellen in oder durch Auftropfen von verdünnten Kupfersulfatlösungen künstlich mit Kupfersalzen kontaminiert wurden, verwendet. Die Eindringtiefe der Kupfersalze betrug unter allen Bedingungen nur ca. 1 mm. Bei einigen Marmorproben, die unter natürlichen Bedingungen über mehrere Jahrzehnte mit Kupfersalzen angereichert wurden, wurden dagegen Eindringtiefen bis zu einem Zentimeter gemessen.
Die Zusammenstellung eines geeigneten Kompressen- bzw. Pastenmateriales erfolgte rein empirisch. Als Komponenten wurden Superabsorber (Hysorb C7015, BASF), Filterperlite, Kaolin, Aerosil 200, Bentonit, Kreide, Quarzsand (bis 0,5 mm Durchmesser), Laponite und Arbocel (verschiedene Qualitäten) eingesetzt. Hauptkriterien bei der Bewertung waren die Verarbeitbarkeit, das Wasserrückhaltevermögen und die kapillare Saugfähigkeit. Als Komplexbildner erwies sich Ammoniumcarbonat besonders geeignet, das zweckmäßigerweise in einer Konzentration von ca. 5 Masse% eingesetzt werden kann. Entwickelt wurden eine Paste zum Aufspachteln und eine Paste zum Aufspritzen mit einer kleinen Putzmaschine.
Die einzelnen Arbeitsgänge beim Entfernen der Kupferverbindungen sind: 1. Reinigung der Marmorteile und Behandlung mit einer Calciumhydroxidlösung, um eventuell vorhandene leicht wasserlösliche Kupfersalze zu fixieren, 2. Vorwässern, um alle oberflächennahen Poren des Marmors mit Wasser zu füllen, 3. Auftragen der Paste mit dem Komplexbildner und Abdecken mit Folie (Standzeit ca. 1 Woche), 4. Ab-nahme der Folie und Austrocknung der Paste (ca. 1 Woche), 5. Absaugen oder Abbürsten der Pastenreste.
Für die Entfernung der färbenden Kupferverbindungen auf den 150 Einzelteilen des Komponistendenkmales wurde zum Aufbringen der Paste eine kleine Putzmaschine verwendet.


Ergebnisse und Diskussion

Es konnte ein einfaches und preiswertes Verfahren entwickelt werden, mit dem färbende Kupfersalze aus Marmor, Kalkstein und anderen calcithaltigen Gesteinsvarietäten entfernt werden können. Das Verfahren wurde zum Entfernen der Kupferverbindungen aus ca. 140 Einzelteilen der Komponistendenkmales in Berlin erfolgreich angewendet. Bemerkenswert ist, dass die Marmorteile dabei gleichzeitig von aufliegenden, dunkle Gipskrusten befreit wurden.Bei Nachuntersuchungen der behandelten Marmorteile (REM mit EDR und Ionenchromatographie) wurden im Oberflächenbereich lediglich Spuren von Gips gefunden, deren Konzentration aber kleiner war als der Gipsgehalt anderer frei bewitterter Marmorteile.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse des Projektes wurden bisher in folgenden Publikationen und Vorträgen vorgestellt:
· Vortrag zum 12. Workshop Eurocare -EU 496 - Euromarble, 4.-6. 10.2001, Schloss Lindstedt/PotsdamPeter Friese, Ronald Adamini, Bernd Hermoneit Verfahren zur Beseitigung von Verfärbungen auf Marmor- oder Kalksteinoberflächen, die durch Kupfersalze verursacht werden Publiziert in: Proceedings 12th Workshop, Edited by Rolf Snethlage, Bayrisches Landesamt für Denkmalpflege
- PublikationNeues Verfahren befreit von Kupfergrün, P. Friese, B. Hermoneit und R. Adamini; Naturstein 2/2002, S. 46-49
- Vortrag zur 9. Fachtagung Natursteinsanierung in Bern, 15.-16.2.2002 (Interacryl) Verfahren zur Beseitigung von Verfärbungen auf Marmor- oder Kalksteinoberflächen, die durch Kupfersalze verursacht werden. Peter Friese, Ronald Adamini, Bernd Hermoneit
- Vortrag zur Bautec 2002 in Berlin, Altbausymposium des FAS e.V., 8.2.2002 Natursteinreinigung - Anwendungsbeispiele neuartiger Pasten P. Friese, A. Protz und R. Adamini


Fazit

Für den Fall, dass es aus ästhetischen oder restauratorischen Gründen notwendig ist, Natur- oder Kunststeine mit calcitischen Anteilen von färbenden Kupferverbindungen zu befreien, stehen nun ein Verfahren und entsprechende Produkte zur Verfügung, mit denen Fachleute diese Arbeiten ausführen können.
Die dafür notwendigen Materialien können z.Z. bei der FEAD-GmbH bezogen werden.