Projekt 14343/01

Entwicklung einer feldfähigen Analysenmethode zur Mineralölkohlenwasserstoff-Analytik (MKW-Analytik) in Böden mittels mobiler Korona-IMS

Projektdurchführung

Helmholtz Zentrum für Umweltforschung GmbH - UFZ Gast in der Sektion Analytik Abt. Mobile Analytik
Permoserstr. 15
04318 Leipzig

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Kontaminationen mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) gehören zu den häufigsten Schadensfällen im Altlasten- und Havariebereich. MKW-Kontaminationen sind im Boden lateral und vertikal sehr heterogen verteilt. Deshalb sind in besonderen Maße Feldmethoden zur MKW-Bestimmung erforderlich. Die Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) ist infolge ihrer gerätetechnischen Parameter als Methode der mobilen Vor-Ort-Analytik prädestiniert. Die Anwendung von Corona-Entladungsquellen (CD) als Ionenquelle in der IMS ermöglicht die Detektion von Kohlenwasserstoffen, den Hauptbestandteilen von MKW. Aus diesen Voruntersuchungen resultierend besteht das Ziel der Arbeiten in der Entwicklung eines feldfähigen Verfahrens zur MKW-Analytik in Böden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie gestellte Arbeitsaufgabe umfasst zwei grundsätzliche Arbeitsbereiche. Zum einen die gerätetechnische Entwicklung eines geeigneten Probeneinlasssystems mit direkter Ankopplung der Probenvorbereitung an das handgehaltene Ionenmobilitätsspektrometer und zum anderen die Anpassung und Modifizierung datenanalytischer Methoden der Mustererkennung und -klassifikation zur Interpretation und Bewertung der Ionenmobilitätsspektren. Aus der Zielstellung und dem geplanten Lösungsansatz ergeben sich die folgenden Arbeitsschritte.
· Bereitstellung von Stoffdaten und Messdaten zur Entwicklung rechnergestützter Auswerteverfahren
· Schaffung eines experimentellen Aufbaus zur Ankopplung der Probenvorbereitung an das IMS
· Modifizierung des Einlasssystems zur Quantifizierung der MKW durch Multikapillarsäulen bzw. zusätzlicher Verdünnungseinrichtungen
· Untersuchungen zum Einfluss der Bodenkennwerte auf die Signalgüte und -intensität unter Verwendung von Methoden der Mustererkennung und -klassifikation
· Entwicklung und Anpassung informationstheoretischer Methoden der Mustererkennung zur Spektrenauswertung
· Ableitung einer praxisrelevanten Arbeitsvorschrift zur MKW-Bestimmung.
Die Analysen werden unter Verwendung eines Ionenmobilitätsspektrometers, ausgestattet mit einer Corona-Entladungsquelle, durchgeführt.


Ergebnisse und Diskussion

Die Ionenmobilitätsspektrometrie mit Korona-Entladung (CD-IMS) ist grundsätzlich geeignet als feldfähige Analysenmethode zur Bestimmung des Summenparameters Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW) in Böden. Auf Grund der umfassenden Ionisierung werden die MKW (aliphatische und aromatische Koh-lenwasserstoffe) direkt nachgewiesen. Im Gegensatz zu bisherigen Methoden handelt es sich um ein lösemittelfreies Verfahren.
Für die MKW werden mittels CD-IMS eindeutige unverwechselbare Spektren erhalten, die sich aufgrund ihrer breiten und unstrukturierten Form grundlegend von den Spektren einzelner organischer Verbindungen unterscheiden. Es kann anhand der Spektrenform und -lage eindeutig zwischen Benzinen und Mitteldestillaten unterschieden werden. Eine weitere Differenzierung der MKW erfordert einen für eine Feldmethode nicht vertretbaren Aufwand (Kopplung GC - IMS).
Der Einfluss bodeneigener Substanzen auf das IMS-Spektrum wird durch MKW-Kontaminationen > 200 mg/kg vollständig überdeckt. Für die Quantifizierung der MKW-Gehalte auf Böden wurde eine einfache, kostengünstige Messanordnung entwickelt. Kernstück derselben ist ein stufenlos regelbarer thermostatierbarer Injektor zur Vermeidung von Kontaminationen beim Probeneintrag in das IMS-Gerät.
Die durchgeführten Untersuchungen zur Aufnahme von Eichkurven belegen, dass die Auswertung der IMS-Spektrenserien über die Abnahme des Reaktant-Ionenpeaks grundsätzlich geeignet ist, quantitative Werte zu erhalten. Der quasilineare Bereich der Eichkurven (von 50 bis zu 600 bzw. 700 mg/kg MKW) kann erweitert werden durch eine zusätzliche Verdünnung des Probegasstromes.
Zur schnellen quantitativen Auswertung der aus 30 Einzelspektren bestehenden Spektrenserien wurde eine Auswertesoftware entwickelt, mit der sich die Intensitäten der detektierten Reaktant- und Produkt-Ionen summarisch innerhalb weniger Sekunden ermitteln lassen. Dies ermöglicht auch die Auswertung der Spektren über die Summe der detektierten Produkt-Ionen bei minimierten Aufwand.
Für die quantitative Auswertung der MKW-Gehalte wurden unter Einbeziehung aller durchgeführten Messungen Eichfunktionen für Benzin und Mitteldestillate abgeleitetet, die im Sinne der schnellen Vor-Ort-Analytik eine schnelle Abschätzung des quantitativen Ausmaßes der vorliegenden Kontamination im Bereich bis 1000ppm gestatten.
Der Einfluss der Bodenmatrix und der Bodenfeuchte auf die Analysenergebnisse wurden aufgezeigt. Der Einfluss der Bodenfeuchte kann durch den Einsatz von Trockenmitteln (MgSO4 bzw. CaO) erheblich minimiert werden.
Die Überprüfung des entwickelten Verfahrens anhand der Analytik zertifizierter Referenzböden und dem Vergleich der Messergebnisse mit den infrarotspektroskopisch ermittelten Werten zeigen, dass die IMS-Methode zur schnellen quantitativen Erfassung der MKW als Summenparameter geeignet ist. Die vorliegenden Resultate und der erreichte Kenntnisstand machen deutlich, dass eine Anwendung und technische Realisierung der Ergebnisse erwartet werden kann.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

· H. Borsdorf, H. Schelhorn, J. Flachowsky, H.-R. Döring, J. Stach: Determination of n-alkanes and branched chain alkanes by corona discharge ion mobility spectrometry; Int. J. of Ion Mobility Spectrometry 2 (1999) 9-14
· H. Borsdorf, H. Schelhorn, J. Flachowsky, H.-R. Döring, J. Stach: Corona discharge ion mobility spectrometry of aliphatic and aromatic hydrocarbons; Anal. Chim. Acta 403 (2000) 235-242
· ConSoil 2000 - Seventh International FZK/TNO Conference on Contaminated Soil, 18 - 22 September 2000, Leipzig, Germany: Poster: H. Borsdorf, D. Schulze, A. Rämmler, P. Fiedler: On-Site Determination of Mineral Oil Hydrocarbons in Contaminated Soils by Ion Mobility, Proceedings: Thomas Telford Publishing London, Vol. 1, p. 321-322
· GDCh, Fachgruppe Umweltchemie und Ökotoxikologie, Jahrestagung 2000, Bayreuth 7.- 10. Oktober 2000, Tagungsband: Ana-8; Poster: D. Schulze, A. Rämmler, H. Borsdorf: IMS - Eine alternative Methode zur MKW-Analytik?
· Field Screening Europe 2001, 14 -16 May 2001, Karlsruhe, Germany: Lecture, Scientific Session Topic 3; H. Borsdorf, D. Schulze, A. Rämmler, H. Schelhorn: On-Site Analysis Using Ion Mobility Spectrometry with Non-Radioactive Ionization Sources
· D. Schulze, H. Borsdorf, J. Flachowsky, A. Rämmler, H. Schelhorn: Organische Umweltschadstoffe - bestimmt durch Vor-Ort Analytik mit der Ionenmobilitätsspektrometrie; GDCh Jahrestagung Chemie; 23.-29. September 2001; Würzburg


Fazit

Mit der Anwendung der Ionenmobilitätsspektrometrie mit einer neuen nicht-radioaktiven Ionenquelle (Corona-Entladungsquelle) konnte ein neuartiges lösungsmittelfreies Verfahren zur schnellen Vor-Ort-Analytik von Mineralölen entwickelt werden, mit dem sich auf die Art der vorliegenden Kontaminationen und den Konzentrationsbereich schließen lässt.