Projekt 14067/01

Applikationsuntersuchungen zur Bestimmung gasförmiger Emissionen mit einem kalorimetrischen Sensormodul

Projektdurchführung

Technische Universität Bergakademie FreibergInstitut für Physikalische Chemie
Leipziger Str. 29
09596 Freiberg

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel des Vorhabens ist die Anwendungserprobung neu entwickelter kalorimetrischer Sensoranordnungen für die Detektion gasförmiger Emissionen anhand von umweltrelevanten Fallbeispielen aus der Landwirtschaft. Durch Vergleich der neu entwickelten kalorimetrischen Sensoranordnungen mit bereits in anderen Gassensorarrays (Elektronischen Nasen) gebräuchlichen Sensortypen sollen darüber hinaus weitergehende Aussagen über die Anwendbarkeit derartiger Meßsysteme für die Bewertung von Geruchsbelästigungen, insbesondere durch landwirtschaftliche Anlagen, gewonnen und Ansatzmöglichkeiten für eine Optimierung der Geräte herausgearbeitet werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Ziel, gesicherte Erkenntnisse über die Anwendbarkeit von elektronischen Geruchsmeßsystemen und insbesondere von thermochemischen Sensoren bei der Messung geruchsrelevanter gasförmiger Emissionen zu gewinnen, soll durch vergleichende Messungen mit standardisierten olfaktometrischen Methoden an typischen Fallbeispielen erreicht werden. Für die Bearbeitung sind dabei die folgenden Aspekte wesentlich:
- Als Fallbeispiele für relevante Geruchsquellen sollen landwirtschaftliche Anlagen ausgewählt werden (Kooperationspartner IFU).
- Bei den Messungen werden gleichzeitig verschiedene Elektronische Nasen (MOSES II mit thermo-chemischen Sensoren, FOX4000, HKR) eingesetzt, um die spezifische Eignung der einzelnen Sensortypen beurteilen zu können (Kooperationspartner FH Anhalt).
- Hauptziele der Messungen an den Realproben sind die Beurteilung der Empfindlichkeit der einzelnen Meßsysteme und die Untersuchung der Korrelation von olfaktometrischen und elektronisch gewonnenen Daten.
- Im wesentlichen sollen die Messungen mit diskontinuierlicher Probennahme erfolgen. In Abhängigkeit von den Untersuchungsergebnissen sind aber auch kontinuierliche Messungen mit Elektronischen Nasen unmittelbar an den Anlagen vorgesehen.


Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse der Arbeiten im Rahmen des Projektes Applikationsuntersuchungen zur Bestimmung gasförmiger Emissionen mit einem kalorimetrischen Sensormodul können wie folgt zusammengefasst werden:
1. Die Analyt-Konzentrationen bei Geruchsemissionen von Schweinestallanlagen sind ausreichend hoch, um mit Gassensor-Arrays (elektronischen Nasen) erfasst werden zu können.
2. Ohne Probenvorbehandlung wie z.B. Anreicherung ist es jedoch nur mit Metalloxidsensoren möglich, für eine quantitative Auswertung geeignete Signale zu erhalten. Gemessen an der Empfindlichkeit gegenüber Standardsubstanzen wie n-Butanol oder Heptan dürften die sensorisch relevanten Komponenten deutlich unterhalb 50 ppm liegen.
3. Durch eine geeignete Probenaufbereitungstechnik konnten bei den Messungen Störeinflüsse wie schwankende Luftfeuchte unterdrückt bzw. kontrolliert werden. Wesentlich für die durchgeführten Messungen war die genaue Einstellung und Konstanthaltung der Probenfeuchte über einen vollständigen Messzyklus.
4. Dass diese experimentell-methodischen Randbedingungen entscheidend für erfolgreiche Sensoruntersuchen an Proben mit derart niedriger Analytkonzentration sind, machen die unterschiedlichen Ergebnisse deutlich, die mit den elektronischen Nasen MOSESII und FOX4000 erzielt worden sind.
5. Die auf eine Landwirtschaftsanlage beschränkten Untersuchungen zeigen, dass trotz der Messunsicherheiten von olfaktometrischen und chemosensorischen Messungen deutliche Änderungen der Geruchsstoffkonzentration (1000 GE/m3) mit beiden Techniken gleichermaßen gut erfasst werden.
6. Dank der flexiblen Messmöglichkeiten der an der BAF verwendeten elektronischen Nase, konnten deutliche, zeitabhängige Konzentrationsschwankungen beim Probenahmeprozess aufgedeckt werden. Da sich diese Konzentrationsschwankungen als geruchsrelevant erwiesen, konnten somit wichtige Hinweise für eine realistische Bewertung der olfaktometrischen Messungen gewonnen werden.
7. Die Musteranalyse der Ausgangsdaten der verwendeten elektronischen Nasen weist auf deutliche Unterschiede in den relativen Konzentrationen der sensorisch wirksamen Analyten hin. Unterschiede in der Zusammensetzung der über die Laufzeit der Untersuchungen gewonnenen Proben konnten durch GC-MS-Messungen bestätigt werden.
8. Über die Möglichkeiten, durch Einbeziehung von Musterunterschieden den Zusammenhang zwischen olfaktometrisch bestimmten Geruchsstoffkonzentrationen und den Sensorsignalen noch besser zu quantifizieren, kann noch nicht abschließend geurteilt werden. Um z.B. fuzzy-neuronale Techniken anwenden zu können, muss der Umfang des Datenmaterials noch erhöht werden. Darüber hinaus ist die Konsistenz olfaktometrischer und chemosensorischer Messungen zu verbessern, um besonders die Messauflösung der olfaktometrischen Messmethode voll ausnutzen zu können.
Als nach wie vor problematisch muss die Vergiftungstendenz bei den Metalloxidsensoren angesehen werden. Da sich die untersuchten kalorimetrischen und QMB-Sensoren als wesentlich stabiler erweisen, sollten weiterführende Untersuchungen zur Einbeziehung dieser Sensortypen durchgeführt werden. Die für die Arbeiten vorgesehenen Versuche zur Einbeziehung von Anreicherungstechniken konnten aus Kapazitätsgründen nicht realisiert werden. Eine Empfindlichkeitserhöhung bzw. Anreicherung um den Faktor 100 sollte angestrebt werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Teilergebnisse wurden zum 6th Intl. Symp. Olfaction & Electronic Nose (ISOEN 1999, Tübingen 1999) vorgestellt. Eine zusammenfassende Veröffentlichung der Ergebnisse erfolgt anlässlich der Field Screening Europe 2001 im Mai 2001 in Karlsruhe.


Fazit

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte ein messmethodisches Verfahren entwickelt werden, das die Detektion geruchsrelevanter Emissionen aus Stallanlagen mittels so genannter elektronischer Nasen gestattet. Kernstück des Verfahrens ist eine spezielle Probenaufbereitung, die besonders den Einfluss der Luftfeuchte minimiert. Vergleiche von sensortechnisch und humansensorisch (olfaktometrisch) ermittelten Geruchsstoffkonzentrationen ergaben Korrelationen bei Intensitätsunterschieden von > 500 GE m-3. Dabei wurden Schwankungen in der Probenzusammensetzung, ersichtlich an Hand von GC-MS-Analysen und Musterauswertungen der Sensorsignale, nicht berücksichtigt. Bezüglich der unterschiedlichen Sensorarten muss festgestellt werden, dass beim gegenwärtigen Stand der Technik von den untersuchten Sensoren nur MOX-Sensoren unter den gegebenen Bedingungen relevante Signale liefern.