Projekt 11724/01

Schnelle und lösungsmittelfreie Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Wasser mittels SPME/GC-FID unter Anwendung dynamischer Verfahren zur Substanzanreicherung

Projektdurchführung

SOFIA Softwareentwicklung und IntelligenteAnalytik GmbH
Rudower Chaussee 29
12489 Berlin

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) erfolgt bisher nach Extraktion mit 1,1,2- Trichlortrifluorethan- einem FCKW und damit umweltgefährdenden Stoff- mittels IR- Spektroskopie (DIN 38409- H18/ ISO TR 11046). Ausgelöst durch die Lösungsmittel- Diskussion bei der IR- spektroskopischen MKW- Bestimmung wird seit einigen Jahren weltweit nach Alternativen gesucht. So wurde von der SOFIA GmbH im Rahmen eines von der Deutschen Bundesstiftung Umwelt geförderten Projektes (AZ 07827, 1996) die Eignung einer neuen, lösungsmittelfreien Technik, der solid-phase microextraction (SPME), zur Extraktion von MKW unterschiedlicher Siedebereiche aus Wasser mit anschließender
gaschromatographischer Bestimmung untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß die Bestimmung von MKW aus Wasser mit einfachen Mitteln schnell und ohne die Verwendung von Lösungsmitteln möglich ist. Damit sich diese Methode in die analytische Praxis umsetzen läßt, soll ausgehend von den Ergebnissen, die beim Projekt AZ 07827 mit der Kombination SPME/GC-FID erzielt wurden, die Nachweisempfindlichkeit und die Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse verbessert werden. Abschließend soll der Einsatz dieser weiterentwickelten Methode an realen Proben getestet werde.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Prinzip der SPME beruht darauf, daß organische Verbindungen aus wäßriger Lösung bzw. aus der Gasphase ohne Verwendung eines Lösungsmittels an einer ca. 1 cm langen, polymerbeschichteten Quarzglasfaser angereichert werden und dann direkt im Gaschromatographen thermisch desorbiert und gemessen werden. Die Weiterentwicklung der im Projekt AZ 07827 entwickelten Methode zur Senkung der Bestimmungsgrenze und Verbesserung der Reproduzierbarkeit soll durch folgende Schritte realisiert werden: 1) Automatisierung der Methode, 2) Zugabe von Salzen und/oder Tensiden, 3) Einsatz anderer, dynamischer Extraktionstechniken wie Ultraschall, Vibration, 4) Mehrfachextraktion/Desorption, 5) Erhöhung der Empfindlichkeit des Meßsystems durch Wechsel zu GC/MS. Abschließend soll der Einsatz dieser Methode an realen Proben untersucht werden.


Ergebnisse und Diskussion

Die im Rahmen dieses Projektes angestrebte Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse konnte für Dieselproben durch die Automatisierung der Methode und für Schmierölproben durch die Mehrfachextraktion von vorher 56 % auf 20- 30 % verringert werden. Da das Verfahren der Mehrfachextraktion jedoch für leichtflüchige MKW (Benzine) und zum Teil für Mitteldestillate (Diesel) nur unter Erhöhung des apparativen Aufwandes (Cryofokussierung) bei gleichzeitig hohem CO2- Verbrauch möglich ist, wird diese Methode nur für die schwerflüchtigen MKW (Schmieröle) empfohlen. Weiterhin konnte das gestellte Ziel der Verringerung der Nachweisempfindlichkeit auf eine Bestimmungsgrenze von mindestens 0,1 mg MKW/l durch den Wechsel des Meßsystems von GC/FID auf GC/MS erreicht werden. Dagegen brachte der Zusatz von Tensiden weder eine Verbesserung der Reproduzierbarkeit noch eine Senkung der Nachweisgrenze. Durch den Zusatz von Salzen und die Einstellung auf pH = 2 konnte die Extraktionsausbeute für Dieselproben bei c > 1 mg/l verdoppelt werden. Daher wird empfohlen, generell allen Proben und der Kalibrierlösung 10 g Na2SO4 pro 100 ml zuzusetzen, um die Extraktionsbedingungen zu standardisieren. Absolut betrachtet konnte jedoch durch den Salzzusatz die Nachweisempfindlichkeit der Methode nicht gesenkt werden, aufgrund der Verschlechterung des Signal/Rauschverhältnisses und der Volumenvergrößerung der Probe. Der Wechsel von dem bisher getesteten Rühren zu anderen dynamischen Extraktionstechniken (Ultraschall, Vibration), wie in der Literatur empfohlen, brachte keine positiven Ergebnisse. Hauptnachteil der Ultraschallbehandlung ist die Zersetzung der Probenkomponenten bei gleichzeitiger Erwärmung der Probenlösung. Bei den Versuchen zur Vibration kam es zu einer hohen mechanischen Beanspruchung der Faser, so daß diese in einigen Fällen schon nach wenigen Extraktionen brach. Die Bestimmung von MKW mit der hier untersuchten Methode ist aus Trink-, Oberflächen- und Seewasser sowie gereinigtem Abwasser (Ablauf einer Kläranlage) ohne Beeinträchtigung möglich. Bei stark verunreinigten, kommunalen und industriellen Abwasserproben war die Bestimmung von MKW nicht mehr möglich. Diese Proben wiesen starke organische Belastungen -ausgedrückt als CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf)- auf und waren visuell betrachtet braun- schwarz gefärbt und undurchsichtig. Die Bestimmung von MKW aus Wasserproben mittels Direkt- SPME bei CSB- Werten > 0,2 g/l ist ohne eine vorherige Reinigung nicht mehr möglich. Im September 1998 wurde von der ISO (International Organisation for Standardisation) ein Vorschlag für eine neue Standardmethode für die Bestimmung von MKW in Wasser herausgegeben. Diese Methode beruht auf der Extraktion der MKW mit einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel, Reinigung des Extraktes an einer Florisilsäule sowie qualitative und quantitative Bestimmung der MKW mittels GC/FID. Der Vergleich der hier untersuchten SPME- Technik zeigt, daß bei gleichem Meßsystem (GC/FID) die Nachweisgrenze beider Methoden oberhalb 0,1 mg MKW/l Wasser liegt. Hauptvorteil der SPME- Methode gegenüber dem Vorschlag der ISO ist, daß bei der SPME- Methode völlig ohne Lösungsmittel und mit wesentlich kleineren Probevolumina gearbeitet wird. Desweiteren können mit der SPME- Methode im Gegensatz zu dem Vorschlag der ISO auch leichtflüchtige MKW erfaßt werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Eine Veröffentlichung ist in Vorbereitung.


Fazit

Die Bestimmung der MKW aus Wasserproben ist mittels SPME- Technik möglich. Aufgrund der Inhomogenität der Stoffgruppe von sehr leichtflüchtigen bis hin zu schwerflüchtigen und schlecht löslichen Substanzen wird die Bestimmung von MKW immer fehlerbehaftet sein. Diese Problematik zeigt sich auch darin, daß bisher noch keine neue Standardmethode als Ersatz für die bisherige IR- Methode veröffentlicht wurde, obwohl weltweit schon seit einigen Jahren an dieser Thematik gearbeitet wird. Da diese Methode im Vergleich zu allen anderen Methodenvorschlägen ganz ohne den Einsatz von
Lösungsmitteln auskommt, ist die SPME- Methode -aus ökologischer Sicht betrachtet- die sinnvollste Alternative. Da die Standardisierung von Methoden auf internationaler Ebene von der ISO und CEN (Comite Europeen de Normalisation) in Zusammenarbeit mit den nationalen Gremien der Mitgliedsländer erarbeitet wird, sollte in Form einer Publikation zunächst auf diese Methode aufmerksam gemacht werden. Stößt diese Methode dann auf Interesse ist an dieser Methode zur Standardisierung weiter zu arbeiten und ein Vergleich mit anderen Methodenvorschlägen durchzuführen