Projekt 11328/01

Erfassung chlororganischer Emissionen zur Optimierung von Strohheizkraftwerken in Abhängigkeit von Brenngut und Betriebszuständen mit on-line Massenspektrometrie

Projektdurchführung

AIRSENSE Analytics GmbH
Hagenower Str. 73
19061 Schwerin

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Gasförmige und partikelgebundene Schadstoffe, insbesondere Chlorbenzole und chlorierte PAK, sollen in Abhängigkeit von Brenngut und Betriebszuständen an Anlagen zur Verbrennung von Stroh erfasst werden. Diese Messungen werden online mit einem mobilen Meßsystem, basierend auf einem Gaschromatograph-Massenspektrometer (GC-MS), durchgeführt. Mit dieser neuen Messtechnik werden auch diskontinuierliche Prozesse analysiert, so dass die Verbrennungsanlagen bezüglich ihrer Emissionen besser charakterisiert werden können. Ziel der Messungen ist die Optimierung bestehender Anlagen bezüglich ihrer toxischen Emissionen.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenGegenstand des Projektes ist die Online-Erfassung gasförmiger und partikelgebundener Schadstoffe im Abgas von Strohfeuerungen bei unterschiedlichen Betriebszuständen. Dazu werden die Verbindungen angereichert und mit einer anschließenden Thermodesorption mit einem GC-MS System analysiert. Durch die Automatisierung der Probenahme- und Analysenschritte können die Messungen online, d.h. alle 5 bis 10 Minuten durchgeführt werden.
Nach einer Optimierung der Analyseparameter im Labor, werden an drei Feuerungsanlagen Messkampagnen durchgeführt. Dabei werden folgende Parameter untersucht:
1. Einfluss unterschiedlicher Stroharten auf die Emission, insbesondere der chlororganischen Verbindungen.
2. Vergleich der Emissionswerte zwischen kontinuierlicher und diskontinuierlicher Förderung des Brenngutes.
3. Einfluss einiger Betriebsparameter (z.B. Temperatur, Sauerstoffzufuhr) und Optimierung der Feuerungsanlage bezüglich ihrer Emission.
4. Abgaszusammensetzung in unterschiedlichen Temperaturzonen der Abgasanlage.
Die Online-Messungen sollen durch stichprobenartige Parallelmessungen mit klassischen Verfahren ergänzt werden, so dass eine Vergleichbarkeit mit den diskontinuierlichen Labormessungen gegeben ist.


Ergebnisse und Diskussion

In diesem Vorhaben sind erstmals chlorierte PAK (Cl-PAK) an verschiedenen Biomassefeuerungsanlagen bei der Verbrennung von Halmgütern wie Weizenstroh, Heu und Getreide nachgewiesen worden. Es gibt Hinweise, dass einige chlorierte PAK stark mutagene Eigenschaften aufweisen. Im Rahmen des Projektes sind diesbezüglich auch Untersuchungen zur Toxizität der Stäube in Auftrag gegeben worden. Die Ergebnisse zeigen, dass den Stäuben eine höhere dioxinartige Wirkung zuzuschreiben ist, als deren PAK und PCDD/PCDF Gehalt vermuten lässt. Die zusätzliche Wirkung kann durch die in ungewöhnlich hoher Konzentration auftretenden chlorierten PAK verursacht werden.
Um Zusammenhänge zwischen Brenngut, Betriebszuständen und der Emission zu erkennen, sind massenspektrometrische Messungen vor Ort durchgeführt worden. Dabei sind automatisierte Probenahmetechniken mit Glasfaserfilterbändern als Anreicherungsmedium für die partikelgebundenen Verbindungen eingesetzt worden. Parallel ist eine quasikontinuierliche Probenahmetechnik zur Erfassung des Chlorbenzolgehaltes eingesetzt und kontinuierliche Messungen der Hauptabgas-Bestandteile durchgeführt worden. Monochlor Anthracen/Phenanthren und Monochlor Fluoranthen/Pyren liegen in fünf- bis dreißigfach geringerer Konzentration wie die entsprechenden nicht chlorierten PAK vor. Chlorbenzol ist mit mittleren Konzentrationen von ca. 40 µg/Nm³ bis 80 µg/Nm³, Monochlor Fluoranthen/Pyren ist mit mittleren Konzentrationen von ca. 5 µg/Nm³ bis 20 µg/Nm³ gemessen worden. HCl ist in sehr hohen Konzentrationen (50 bis 150mg/Nm³) ermittelt worden.
Es ist eine direkte Abhängigkeit von der Cl-PAK-Konzentration im Abgas und der Chlorid-Konzentration im Halmgut festgestellt worden. Eine Korrelation zwischen Cl-PAK-Konzentration und HCl-Konzentration im Abgas ist vorhanden, allerdings haben andere Parameter, wie Temperatur, bzw. Temperaturverteilung im Feuerungsraum und Abgasstrang einen größeren Einfluss. So sind z.B. wesentlich höhere CL-PAK-Konzentrationen bei einer Temperaturerhöhung im Feuerungsraum, bzw. im Abgasstrang beobachtet worden.
Kurzfristige Änderungen in der Brennstoffzufuhr, welche z.B. bei der Beladung mit neuen Strohballen verursacht werden, haben deutliche Auswirkungen auf die Abgaszusammensetzung. Insbesondere steigt dann auch im Normalbetrieb die Naphthalin- und PAK-Konzentration um mindestens eine Größenordnung. Der Anstieg der chlorierten PAK fällt während dieser Phasen nicht so ausgeprägt aus. Eine naheliegende Interpretation ist, dass chlorierte PAK nicht direkt in der Verbrennung entstehen.
Die Anwesenheit von HCl im Abgas und eine erhöhte Temperatur fördert die Neubildung der chlorierten Aromaten, so dass hier, ähnlich wie bei den chlorierten Dioxinen, auch eine de-Novo Synthese wahr-scheinlich ist. Die beobachtete Temperaturabhängigkeit, das zeitliche Verhalten bei kurzfristigen Störungen und der Anstieg der Cl-PAK Konzentration während der Anheizphase bis hin zur Nennlastphase belegen diese Vermutung.
Es hat sich herausgestellt, dass die Biomassefeuerungsanlagen hinsichtlich ihrer Abgase zu optimieren sind. Es ist z.B. festgestellt worden, dass in der Nennlastphase bei allen Anlagen keine konstanten Bedingungen im Brennraum vorliegen, welches sich durch Schwankungen der CO- und insbesondere der PAK-, bzw. Cl-PAK- Konzentrationen äußert. Ursache hierfür ist neben nicht optimaler Einstellung der Regelparameter für die Verbrennung, eine diskontinuierliche Brennstoffzufuhr. Eine gleichmäßige Zufuhr des Brennstoffes führt zu einer deutlichen Verringerung der PAK Konzentration. So wird z.B. bei der Anlage in Schkölen beim Beladen mit einem neuen Strohballen, durch den Vorschub des brennenden Ballens bis zum mechanischen Strohfrontanzeiger, die mittlere Emission der PAK erheblich vergrößert. Betreiber der Biomassefeuerungsanlagen sollten darauf achten, dass Brennstoffe mit geringem Chlorid-Gehalt verfeuert werden. Falls möglich, sollten nur eingeregnete Halmgüter als Brennstoff verwendet werden. Weiterhin ist zu empfehlen, dass die Anlagen möglichst immer durchgängig und ohne Brennstoffwechsel betrieben werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Ergebnisse sind in Form von Beiträgen in der Fachliteratur, Vorträgen und Postern bei Tagungen und Messen veröffentlicht worden


Fazit

Bei der Verbrennung von Weizenstroh, Heu und Getreide werden chlorierte PAK gebildet. Eine Korrelation zwischen Cl-PAK-Konzentration und Chlorid Gehalt im Brennstoff ist vorhanden. Die Anwesenheit von HCl im Abgas und eine erhöhte Temperatur fördert die Neubildung der chlorierten Aromaten. Hinweise zur Minimierung der toxischen Verbindungen, sowohl für Hersteller und Betreiber, lassen sich anhand der Messergebnisse ableiten. Weitere Untersuchungen zur Aufklärung der Bildungsmechanismen und der Toxizität der CL-PAK sind zu empfehlen.