Projekt 06076/01

Die superkritische Fluid Extraktion von Bodenproben als Methode einer fluorchlorkohlenwasserstofffreien Probenaufbereitung zur GC-MS-Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen unter Feldbedingungen

Projektdurchführung

Helmholtz Zentrum für Umweltforschung GmbH - UFZ Gast in der Sektion Analytik Abt. Mobile Analytik
Permoserstr. 15
04318 Leipzig

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Analytik von Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) aus Bodenproben erfolgt gegenwärtig in Anlehnung an die für die Wasseranalytik entwickelte Vorschrift nach DIN38409 H18. Dieses Verfahren ist aus verschiedenen Gründen derzeit Gegenstand kritischer Diskussionen. Dies betrifft in erster Linie den notwendigen Einsatz von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) zur Extraktion und Analyse. Deshalb war es Zielstellung des geförderten Verbundprojektes, umweltverträgliche Analyseverfahren für MKW aus Bodenproben zu optimieren. Die zu entwickelten Analyseverfahren sollten unter Feldbedingungen einsetzbar sein. Die superkritische Fluidextraktion (SFE) bietet dabei die Möglichkeit einer nahezu lösungsmittelfreien Probenvorbereitung. Daher bestand die Zielstellung dieses Teilprojektes in der Entwicklung und Anwendung der SFE als Extraktionsmethode zur Bestimmung von MKW aus Bodenproben (Unter-suchung der Leistungsparameter und deren Optimierung). Des weiteren sollten die Einsatzmöglichkeiten der nichtdispersiven IR-Spektroskopie (ND-IR), der Dünnschichtchromatographie (DC) und der mobilen Massenspektrometrie als Methoden der mobilen Vor-Ort-Analytik vergleichend zur bestehenden DIN-Vorschrift untersucht werden. Die entwickelten Analyseverfahren wurden an Hand von Referenzproben innerhalb des Projektverbundes überprüft.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie superkritische Fluidextraktion wurde unter folgenden Gesichtspunkten untersucht: Einfluß der Prozessparameter Druck, Temperatur und Modifierzusatz; Einfluß gerätetechnischer Parameter (Füllung der Extraktionszellen, Extraktionszeit, Restriktortemperatur, Restriktorgröße, Menge und Art des Auffanglösungsmittels) sowie Möglichkeiten der sequentiellen Extraktion von MKWs und PAKs. Vergleichend zur Lösungsmittelextraktion wurde der Einfluß der Bodenmatrix (Bodenzusammensetzung, Bodenfeuchte), die Reproduzierbarkeit der Verfahren überprüft und Versuche zur Wiederfindung durchgeführt.
Die Analyseverfahren (ND-IR, DC und GC-MS) wurden hinsichtlich ihrer Feldfähigkeit, ihrer Reproduzierbarkeit und auftretender Matrixeinflüsse vergleichend zur bestehenden DIN-Norm untersucht.


Ergebnisse und Diskussion

Im ersten Teil der Arbeiten waren zunächst die genannten Analyseverfahren Gegenstand der Untersuchungen. Das zur Verfügung stehende ND-IR-Gerät HORBIBA OCMA 220 ist auf Grund seiner kompakten Bauweise bestens für die mobile Vor-Ort-Analytik geeignet. Als Lösungsmittel müssen zwar auch FCKW verwendet werden, allerdings läßt sich das von uns eingesetzte S316 (Chlortrifluorethylenpolymere) durch Destillation und Säulenchromatographie nahezu vollständig reinigen. Auf Grund seines gegen-über dem F113 höheren Siedepunktes (ca. 134°C) ist es besser handhabbar und Verdampfungsverluste können minimiert werden. Für die ND-IR wurde eine Arbeitsvorschrift entwickelt, die einen Probendurchsatz von ca. 30 Proben täglich gestattet. Vergleiche zur FT-IR-Spektroskopie zeigen, daß mit dieser Methode besonders im Bereich der Mitteldestillate sehr gut übereinstimmende Analysenwerte erzielt werden. Die DC ist eine einfache und schnelle Methode zur Erfassung von Stoffgruppen. Da mehrere Proben simultan bestimmt werden können, ist ein hoher Probendurchsatz möglich. Zudem ist ein clean-up-Schritt bei der Probenvorbereitung nicht notwendig. In den Untersuchungen wurden die n-Hexan-Extrakte der Bodenproben zusammen mit verschiedenen Squalanstandardkonzentrationen auf eine Kieselgel-Platte, die mit Dichlorfluorescein/Triethanolamin imprägniert wurde, aufgetragen. Diese Nachweisreagenz wurde in Auswertung zahlreicher Vorversuche ausgewählt, da die Fluoreszenz über einen längeren Zeitraum stabil ist und über einen weiten Bereich ein lineares Konzentrations-Intensitätsverhältnis ergibt. Die Entwicklung der Platte erfolgte mit n-Hexan, die densitometrische Auswertung erfolgte über Fluoreszenzmessungen. Das eingesetzte GC-MS-System der Fa. BRUKER kann auf Grund seiner Gerätespezifikation (Ionengetterpumpe, Membraneinlaß, betreibbar bei 24 V) Vor-Ort betrieben werden. Methodische Entwicklungen zum Einsatz mobiler GC-MS-Systeme wurden im Teilprojekt der MOBILAB GmbH durch-geführt. Die Anwendung dieser Verfahren im Vergleich zu Labormethoden ergibt in der Regel sehr gut übereinstimmende Analysenwerte, wie an Hand bearbeiteter Referenzproben gezeigt werden konnte.
Für die Extraktion von MKW mit überkritischen Kohlendioxid wurden zunächst die Extraktionsbedingungen bezüglich apperativer Parameter und der Prozessparameter optimiert. Dabei zeigte sich, daß eine sequentielle Extraktion von PAKs und MKWs unter optimalen Bedingungen für MKWs nicht möglich ist, allerdings werden leichterflüchtige Aromaten, deren Vorkommen in Ölen häufig ist, im Vergleich zur Lösungsmittelextraktion besser extrahiert. Die Vorteile der SFE liegen im geringen Lösungsmittelbedarf und der guten Selektivität der Extraktion. Allerdings zeigten die Untersuchungen zum Einfluß der Bodenmatrix auf die Extraktionsausbeuten eine starke Matrixabhängigkeit bezüglich des eingesetzten Bodenmaterials. Ein weiterer Nachteil liegt im hohen Einfluß der Bodenfeuchte. Es wurde nachgewiesen, daß sich die Extraktionsausbeuten mit zunehmendem Wassergehalt der Böden drastisch verringern. Auch das Verreiben der Bodenmaterialien mit Trockenmitteln vor der Extraktion konnte diesen Effekt nicht kompensieren. Des weiteren gestattet der apperative Aufwand nur bedingt einen Einsatz dieser Methode im Rahmen der Vor-Ort-Analytik. Diese Nachteile waren Anlaß, uns mit der Weiterentwicklung des Verfahrens zu beschäftigen. Anliegen war es, eine einfache Extraktionsapperatur zu entwickeln, die Vor-Ort einsetzbar ist und die Vorteile der Lösungsmittelextraktion und der SFE vereinigt. Eine Anzahl von Versuchen, die das Ziel hatten, die Extraktiosnbedingungen bei der SFE herabzusetzen und somit einen einfacheren apperativen Aufbau zu gestatten, führten zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis. so wurde z. B. der Einsatz von Tensiden als eine Art Modifier getestet, auch der Einsatz verschiedener Probenvorbehandlungen führte zu keinem Ergebnis. Dagegen konnten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Bodenproben dynamisch unter einem Druck von ca. 200atm mit 15ml Lösungsmittel extrahiert wurden. Mit diesem Verfahren ergaben sich im Vergleich mit denen nach der DIN-Norm aufgearbeiteten Bodenproben eine gute Übereinstimmung. Der Zeitbedarf dieses Verfahrens liegt bei ca. 15min. Apperativ läßt sich die Anlage so gestalten, daß sie problemlos Vor-Ort einsetzbar ist.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

2 Poster (GDCh-Tagung Mensch und Umwelt: Oktober 96 in Ulm; Analytika: April 96 in München)
2 Vorträge (ECH-Seminar: September 1996 in Halle; INCOM im März 1996 Düsseldorf)
Publikation in Vorbereitung


Fazit

Die superkritische Fluidextraktion stellt hinsichtlich ihres Lösungsmittelbedarfes eine interessante Alternative zu bestehenden Extraktionsverfahren dar. Durch die gute Selektivität kann auf zusätzliche clean-up-Schritte verzichtet werden. Nachteile bestehen im hohen Zeitbedarf (40min), einer starken Abhängigkeit der Extaktionsausbeuten von der Bodenmatrix und einer Anzahl apperativer Probleme. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Feldtauglichkeit konnten mit einer innerhalb des Projektes entwickelten Hochdruckextraktion gute Ergebnisse erzielt werden.