Projekt 05637/01

Nutzung von Destillationsrückständen der Alkylchlorsilansynthese zur Herstellung von Siliciumcarbonitrid-Precursorkeramiken

Projektdurchführung

Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien undSinterwerkstoffe (IKTS)
Winterbergstr. 28
01277 Dresden

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Bei der Synthese von Alkylchlorsilanen aus elementarem Silicium und Alkylhalogeniden (Müller-Rochow-Synthese) fallen im Werk Hüls Silicone GmbH Nünchritz / Sachsen ca. 2000 t/a Destillationsrückstände an, die aus einem Gemisch unterschiedlich substituierter Alkylchlorsilane und Alkylchlordisilane bestehen und die durch Verbrennen zu SiO2 mit anschließender Deponierung entsorgt werden. Das Ziel des Vorhabens besteht in der Nutzung dieser Destillationsrückstände für die Herstellung keramischer Hochleistungsmaterialien durch Umsetzung mit einem reaktiven Stickstoffträger (Ammoniak) und der thermischen Umsetzung der dabei gebildeten Vorläuferverbindungen (Precursoren) zu keramischen Si-C-N-Materialien.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten Methoden· Umsetzung der Destillationsrückstände (Alkylchlordisilangemisch) mit trockenem gasförmigen Ammoniak in einem unpolaren Lösungsmittel (Dichlormethan, Tetrahydrofuran) unter Bildung eines im organischen Lösungsmittel löslichen Polysilazangemisches und Ammoniumchlorid, das in diesem Lösungsmittel nicht löslich ist
· Abfiltration des Ammoniumchloridniederschlages
· Aufkonzentrierung der erhaltenen 5 %igen Polysilazanlösung zur gewünschten Konzentration (10 - 70 %) sowie vollständige Abdestillation des Lösungsmittels und Erhalt des festen Polysilazangemisches
· Pyrolyse der synthetisierten Polysilazane zu keramischen Si-C-N-Verbindungen bei 800 - 1000°C im inerten und reaktiven Gasstrom
· Anwendung der Polysilazane für Infiltrations-, Verbund- und Fügematerialien, Herstellung einfacher Teile (Rohre, Platten).
· Methoden: organisch-chemische Synthese
Pyrolysereaktion bis 1000°C, Kristallisation bis 1600°C
Charakterisierung durch chemische Analyse, IR, Röntgen, REM, thermische Analyse


Ergebnisse und Diskussion

Bei der Umsetzung der Destillationsrückstände der Alkylchlorsilansynthese, die vor allem aus einem Gemisch unterschiedlich substituierter Alkylchlordisilane bestehen, mit trockenem gasförmigen Ammoniak in einem unpolaren organischen Lösungsmittel (Dichlormethan, Tetrahydrofuran) entsteht ein Gemisch von Polysilazanen und Ammoniumchlorid. Während das Polysilazangemisch im Lösungsmittel gelöst bleibt, fällt das Ammoniumchlorid aus der Reaktionsmischung aus und wird unter Schutzgas von dieser abgetrennt.
Durch Abdestillation des Lösungsmittels können bis zu 70 % konzentrierte Polysilazanlösungen bzw. die vernetzten festen und schmelzbaren Polysilazane erhalten werden.
Durch Pyrolyse der Polysilazane bei 800 - 1000°C im inerten Gasstrom (Stickstoff, Argon) entsteht ein hochkondensiertes amorphes Siliciumcarbonitrid, das aus den keramikbildenden Elementen Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff besteht und das oberhalb 1400°C zu Si3N4 - und SiC-Phasen kristalliert. Im reaktiven Gasstrom (Ammoniak) entsteht bei der Pyrolyse Siliciumnitrid. Die keramische Ausbeute beträgt zwischen 60 und 70 %.
Die synthetisierten Polysilazanlösungen wurden für die Herstellung von keramischen Infiltrations-, Faserverbund-, Composit- und gefügten Materialien benutzt und damit die Eignung der hergestellten Produkte für die Hochleistungskeramik nachgewiesen. Damit wurde gezeigt, daß aus den an sich zu entsorgenden Destillationsrückständen der Alkylchlorsilansynthese Si-C-N-Materialien mit potentiellen Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der hochtemperaturfesten Verbundwerkstoffe erhalten werden können. Für den Umweltschutz besteht der Beitrag der Untersuchungen darin, die Menge an Abprodukten zu reduzieren sowie die Entsorgungs- und Deponiekosten zu verringern.
An einer Nutzung der erhaltenen Ergebnisse sind die Hüls Silicone GmbH Nünchritz, Fa. belchem - Fiber Materials Brand-Erbisdorf / Sachsen und die Bundesanstalt für Materialforschung Berlin interessiert.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Poster Werkstoffwoche Stuttgart 1996 Si-C-N-Materialien durch Precursorpyrolyse von modifizierten Recyclingprodukten
Vortrag AK Polymerkeramik Friedrichshafen 1997, Si-C-N-Materialien aus Destillationsrückständen der Methylchlorsilansynthese
Vortrag 5. Conf. Europ. Ceramic. Soc., Versailles 1997; Si-C-N-Materials from modified recycling products
IKTS-Jahresbericht 1997,
Patent Hochvernetzte Siliciumcarbonitridmaterialien DE-OS 1961473, AT 4.4.96


Fazit

Es wurde experimentell nachgewiesen, daß die Destillationsrückstände der Alkylchlorsilansynthese für die Herstellung keramischer Si-C-N-Materialien geeignet sind. Dabei wird durch Verminderung der ansonsten zu entsorgenden bzw. zu deponierenden Abfallprodukte die Möglichkeit aufgezeigt, die Umwelt zu enlasten und gleichzeitig die Kette vom Abprodukt zum Wertstoff zu realisieren.
Durch die bearbeiteten Anwendungsfelder wie Infiltrationsmaterialien, Faserverbundwerkstoffe, Compositwerkstoffe und Fügen von Siliciumnitrid sind Impulse für eine breitere Verwendung von Polysilazanen zu erwarten, da diese preisgünstig aus den Destillationsrückständen erhalten werden können und somit einem erweiterten Anwenderkreis zur Verfügung stehen.