Projekt 04481/01

Entwicklung eines kombinierten Probeneintragsystems zur nachweisstärkeren Elementspurenbestimmung und zur Speziesanalytik mit der Atomspektrometrie in Umweltproben

Projektdurchführung

Institut für Spektrochemie undangewandte Spektroskopie (ISAS)
Bunsen-Kirchhoff-Str. 11
44139 Dortmund

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Das Projektziel war die Verbesserung des Probeneintrags in der Atomspektrometrie zur nachweisstärkeren Elementspurenbestimmung und zur Speziesanalytik in Umweltproben. Dafür wurde ein modules Probeneintragsystem entwickelt, das dem Anwender Bestimmungen von Schwermetallen und anderen Elementen unter weniger störungsanfälligen Bedingungen ermöglicht. Es sind bessere Nachweisgrenzen erzielbar und somit niedrigere Elementgehalte auch in komplexen Umweltproben bestimmbar. Ebenso bietet das System alle Voraussetzungen für Untersuchungen zur Bindungsform der Elemente (Spezies), die einen wesentlichen Einfluß auf deren biologische Verfügbarkeit hat.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas module Probeneintragsystem besteht aus einer Desolvatisierungseinheit zur Entfernung des in der ICP-Spektrometrie zumindest in größeren Mengen störenden Lösungsmittels der Probenlösungen (meist Wasser) und einem austauschbaren Zerstäuber. Dazu zählen der pneumatische Zerstäuber, der Hochdruck- und der Ultraschallzerstäuber. Diese Zerstäubertypen werden in der ICP-Spektrometrie hauptsächlich eingesetzt und haben je nach Anwendung unterschiedliche Vorteile.
Zunächst mußten die drei genannten Zerstäubersysteme neu entwickelt bzw. verbessert werden. Dazu wurde ein pneumatisches Zerstäubersystem mit Meinhard-Zerstäuber für die Adaptierung an die Desolvatisierung optimiert. Im Rahmen dessen wurden unterschiedliche Zerstäuberkammern entwickelt und getestet. Die Hochdruckzerstäubung ist seit Jahren im Institut etabliert und war nur noch geringfügig zu optimieren. Der Ultraschallzerstäuber hingegen war gänzlich neu zu entwickeln, was vom Kooperationspartner Perkin-Elmer übernommen wurde, ebenso wie die Weiterentwicklung der derzeit eingesetzten Desolvatisierungseinheit zum marktfähigen Produkt.
Zusätzlich waren noch Untersuchungen zur direkten Kopplung der Hochdruckzerstäubung an ein ICP-Spektrometer vorgesehen. Für Anwendungen, bei denen nicht so gute Nachweisgrenzen ausreichend sind, können mit einen einfacheren und relativ preiswerten Aufbau dennoch die Vorteile der Hochdruckzerstäubung genutzt werden.


Ergebnisse und Diskussion

Für die pneumatische Zerstäubung wurde eine Zerstäuberkammer ausgearbeitet, die den bestmöglichen Eintrag in die Desolvatisierung und damit auch in das ICP-Plasma ermöglicht. Dazu wurden mit einer großen Anzahl selbst entwickelter Zerstäuberkammervarianten intensive Untersuchungen zur Transporteffizienz durchgeführt. Der Probeneintrag mit der pneumatischen Zerstäubung über die Desolvatisierung bringt speziell in der ICP-MS große Vorteile, da damit Oxidinterferenzen, die auch bei matrixhaltigen Umweltproben auftreten und zu fehlerhaften Messungen führen können, eliminiert werden.
Die Entwicklung des Ultraschallzerstäubers (USN) ist von Perkin-Elmer praktisch abgeschlossen. Gegenüber den auf dem Markt befindlichen Zerstäubern wurden einige Leistungsmerkmale verbessert. Mit ihm konnten sehr gute Aerosolausbeuten erzielt werden. Im Zusammenhang mit dieser Entwicklung wird von Perkin-Elmer das Design und die technischen Spezifikationen der bisher eingesetzten Desolva-tisierungseinheit, die ja Bestandteil des modulen Systems, noch weiter verbessert. Es zeigte sich, daß dies zwingend erforderlich ist, um auch zukünftig mit diesem Probeneintragsystem auf dem Atomspektrometrie-Markt eine Chance zu haben. Der USN ist besonders gut für den Einsatz zur Bestimmung sehr niedriger Elementkonzentrationen (unterer µg/l-Bereich oder darunter) in einfachen Proben mit geringem Matrixgehalt (z.B. Trink- oder Oberflächenwässer, aufgeschlossene Klärschlammproben) geeignet.
Die Hochdruckzerstäubung (HHPN) selbst war bereits vor Projektbeginn am Institut entwickelt worden, so daß im Rahmen des Projektes lediglich noch einige Optimierungen durchzuführen waren. Dieser Zerstäubertyp ist besonders gut für Spezialanwendungen wie die Bestimmung niedriger Elementkonzentrationen in hochsalzhaltigen Proben oder in organischen Lösungsmitteln geeignet. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Elementspeziesbestimmung, wobei Trennung und Detektion online durchgeführt werden können. Dazu wurden Anwendungsbeispiele wie z.B. die Bestimmung der beiden Chrom-Spezies Cr(III) und Cr(VI) ausgearbeitet. Gegenüber der standardmäßigen pneumatischen Zerstäubung konnte eine Verbesserung der Nachweisgrenze um den Faktor 10 erreicht werden (Nachweisgrenze mit der ICP-OES 4 µg/l für beide Spezies). Des weiteren wurden Trenn- und Anreicherungsverfahren zur Elementbestimmung in hochsalzhaltigen Proben im online-Betrieb ausgearbeitet.

Aufgrund der besonderen Einsatzmöglichkeiten der HHPN (s.o.) machte es Sinn, ein Verfahren zur direkten Kopplung dieses Zerstäubertyps ohne Desolvatisierung auszuarbeiten. Infolge der hohen Aerosoleffizienz dieses Zerstäubers war es aber erforderlich eine spezielle Zerstäuberkammer zu entwickeln, um den Aerosoleintrag auf die maximal eintragbare Menge zu begrenzen, damit die Stabilität des Plasmas nicht beeinträchtigt wird. Es wurde je eine Zerstäuberkammer für das im Institut vorhande-ne ICP-Spektrometer IRIS/AP von TJA und für das Optima 3000 von Perkin-Elmer ausgearbeitet. Letztere im Rahmen einer Zusammenarbeit mit einem Edelstahlhersteller im Ruhrgebiet, der mit der HHPN Elementbestimmungen in ihren Abwässern und aufgeschlossenen Edelstahlproben durchführen möchte. Aufgrund relativ stark abweichender Meßparameter beider ICP-Spektrometer war die Entwicklung zweier unterschiedlicher Zerstäuberkammern erforderlich.
Mit der direkten Kopplung an das IRIS/AP wurde das oben genannte Verfahren zur Bestimmung der beiden Cr-Spezies in Trink- und Abwässern nach Modifikation der Meß- und Trennparameter durch-geführt. Es waren Nachweisgrenzen von 10 µg/l für beide Spezies erreichbar, was im Fall der Abwässer ausreicht, um zumindest Konzentrationen oberhalb des für einleitende Betriebe geltenden Grenzwertes von 100 µg/l nachzuweisen.
Die Entwicklungsarbeiten mit dem Edelstahlhersteller haben bisher vielversprechende Ergebnisse erbracht. Die Untersuchungen sind noch nicht beendet, werden aber auch zukünftig weitergeführt.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Nach Abschluß der Entwicklungsarbeiten des modulen Probeneintragsystems zum marktfähigen Produkt wird dieses Gerät auf dem Markt eingeführt und somit der Öffentlichkeit präsentiert.


Fazit

Die Entwicklungen des modulen Probeneintragsystems sind praktisch abgeschlossen. Dieses leistungsfähige System ist für den Probeneintrag in der ICP-Spektrometrie zur Elementbestimmung in unterschiedlichen Umweltproben einsetzbar. Gegenüber herkömmlichen Systemen sind Verbesse-rungen bis zu einem Faktor 10 erzielbar. Es sind aber noch weiterführende Arbeiten und Tests erforderlich, damit dieses Gerät auch den Ansprüchen eines marktfähigen Produktes genügt. Diese Arbeiten werden ebenso wie weiterführende Projekte auch in Zukunft in Kooperation mit Perkin-Elmer durchgeführt. Die Markteinführung des modulen Probeneintragsystems ist noch für dieses Jahr vorgesehen.