Projekt 01989/01

Entwicklung eines Laser-Fluorimeters zum Nachweis von Wasserverunreinigungen

Projektdurchführung

Laser-Laboratorium Göttingen e. V.
Hans-Adolf-Krebs-Weg 1
37077 Göttingen

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Teilprojekt LLG:
Entwicklung eines transportablen Laserfluorimeters in Verbindung mit einem faseroptischen Sensor zur schnellen in situ Schadstoffanalyse im Wasser ohne Probennahme. Ausnutzung der Eigenfluoreszenz der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) einer Aromaten zur Detektion. Ziel war der Aufbau eines Prototypen für ein feldtaugliches Meßsystem mit einem gepulsten Laser im Wellenlängenbereich kleiner 300 nm als Anregungslichtquelle. Besondere Probleme bereitet dabei die Transmission der Anregungslichtpulse durch eine optische Faser, die deshalb eingehend untersucht werden sollte. Während des Projektverlaufs wurde zudem entschieden den Anregungslaser selbst zu entwickeln, da derzeit keine kommerziell erhältlichen Systeme für den Feldeinsatz optimiert sind.
Teilprojekt IPHT:
Entwicklung von sensibilisierten Lichtleitfasern zum Nachweis von Wasserschadstoffen. Ziel des Projektes war es, durch Beschichtung von Lichtleitfaserkernen mit speziellen Mantelmaterialien die Wechselwirkung des in der Lichtleitfaser geführten Lichtes mit chemischen Spezies in der unmittelbaren Umgebung der Faser so zu erhöhen, daß spektraloptische Schadstoffnachweise mittels intrinsischem Lichtleitfasersensor ermöglicht werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenTeilprojekt LLG:
Zunächst wurden in Vorversuchen die Parameter der Fasertransmission bei 266 nm als Voraussetzung für die Entwicklung des Fasersensors bestimmt. Anschließend wurde parallel an der Entwicklung des Meßsystems und des Anregungslasers gearbeitet. Nachdem die Detektionseinheit zum zeitaufgelösten Nachweis bestehend aus Polychromator, Bildverstärker, CCD-Zeilenkamera und Elektronikeinheit arbeitsfähig war, wurden Experimente zur Optimierung des Sensorkopfes durchgeführt. Dabei wurden Abstand und Winkel zwischen Anregungs- und Nachweisfaser variiert und die Intensität der beobachteten Fluoreszenz verglichen. Für einen Parametersatz wurden Versuche mit unterschiedlich getrübten Proben gleichen Schadstoffgehalts durchgeführt, um den Einfluß natürlicher Schwebstoffe zu quantifizieren. Mit dem fertigen Sensorkopf wurden Referenzspektren bekannter PAK-Moleküle aufgenommen und Auswerteverfahren erarbeitet, um Schadstoffgemische analytisch zu trennen.
Das Konzept des Anregungslasers basiert auf einem diodengepumpten Festkörperlaser mit Frequenzkonversion in den UV-Spektralbereich. Hier konnte im Rahmen des Projektes ein Labormuster erstellt werden, das den speziellen Anforderungen der in situ-Meßtechnik Rechnung trägt.
Teilprojekt IPHT:
Ausgehend vom aus der Literatur bekannten Stand der Technik wurden poröse, nach der Sol-Gel-Technologie hergestellte Gläser, Polysiloxane und PTFE (Teflon) als aussichtsreiche Materialien zur Herstellung sensitiver Lichtleitfasermäntel ausgewählt.
Der Sol-gel-Prozeß wurde in mehreren Versuchsserien hinsichtlich des Einflusses der Prozeßparameter auf die Struktur der entstandenen Quarzglasschichten studiert. Planare Testsubstrate und Lichtleitfasern wurden mit Sol-Gel-Beschichtungen versehen und hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften charakterisiert. Die Möglichkeiten des Einbaues eines organischen Sensorfarbstoffes in die Sol-Gel- Matrix wurden untersucht und ein faseroptischer pH - Sensor für den physiologischen pH - Bereich (pKs » 7) entwickelt.
Die polymeren Mantelmaterialien konnten sofort zur Beschichtung von Lichtleitfasern an einem Faserziehturm eingesetzt werden. Die erhaltenen sensibilisierten Fasern wurden hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit zur Detektion aromatischer Kohlenwasserstoffe charakterisiert. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wurde ein Sensor für aromatische Kohlenwasserstoffe auf der Grundlage der UV - Absorption in einer polysiloxangemantelten Lichtleitfaser entwickelt und sowohl mit Testsubstanzen als auch mit Realproben getestet.


Ergebnisse und Diskussion

Teilprojekt LLG:
Während der Projektlaufzeit wurde ein Detektionssystem entwickelt, das in Verbindung mit dem
optimierten Sensorkopf in der Lage ist eine große Zahl von PAK-Molekülen im Konzentrationsbereich um den Trinkwassergrenzwert (0.2 µg/l) nachzuweisen.
Über geeignete Kalibrierverfahren ist es möglich, das System auch in unterschiedlich getrübten Gewässern einzusetzen. Der optimale Winkel zwischen Anregungsfaser vergrößert sich allerdings bei starken Trübungen. Das Beobachtungsvolumen des Sensorkopfes läßt sich mit Hilfe einer Bewertungsfunktion berechnen und liegt für die eingesetzte Variante bei etwa 1mm3.
Das Fluoreszenzsignal ist über einen weiten Konzentrationsbereich proportional zur Anregungspulsenergie und zur Konzentration der Schadstoffe. Es wurden bis 100 µg/l weder Sättigungseffekte noch Konzentrationslöschung beobachtet. Die Fluoreszenz verschiedener Fluorophoren überlagert sich im untersuchten Konzentrationsbereich linear.
Automatisierte Analysemethoden sind in der Lage, einem zeitaufgelösten Spektrum eine Schadstoffkonzentration zuzuordnen. Die iterative Entfaltung von Anregungs- und Fluoreszenzsignal hat sich gegenüber der funktionalen Entfaltung mit Hilfe der Fourieranalyse als leistungsfähiger herausgestellt.
Bezüglich der Fasertransmission konnte in den Vorversuchen gezeigt werden, daß der Aufbau eines Systems mit einer Anregungswellenlänge von 266 nm mit Faserlängen von 15-30 m realisierbar ist. Während der Projektlaufzeit wurden Experimente mit neuartigen, modifizierten Quarzglasfasern durchgeführt, die eine weitere Verbesserung der Transmissionseigenschaften aufweisen. Mit diesen sollte es in Zukunft möglich sein, das faseroptische Übertragungssystem noch weiter zu optimieren.
Mit dem realisierten Labormuster des Anregungslasers wurde gezeigt, daß es möglich ist einen diodengepumpten Festkörperlaser mit Frequenzkonversion ins UV zu entwickeln, der den speziellen Anforderungen der in situ-Meßtechnik genügt. Die geringe mittlere elektrische Leistungsaufnahme um 20 W bei einer maximalen Repetitionsrate von 100 Hz bei Pulsenergien um 100 µJ erlaubt mehrstündigen Dauerbetrieb mit einer Batterie als Stromquelle. Durch die geringe Verlustleistung kann eine einfache Peltierkühlung statt einer aufwendigen Wasserkühlung eingesetzt werden. Die Eigenentwicklung des Lasers nahm allerdings deutlich längere Zeit in Anspruch als dies ursprünglich geplant war. Deshalb war zum Projektende die Realisierung eines feldtauglichen Prototypen noch nicht abgeschlossen. Zur Zeit wird an der Umsetzung des entwickelten Konzeptes gearbeitet.
Teilprojekt IPHT:
Unter Verwendung von polymergemantelten Lichtleitfasern konnte ein intrinsischer faseroptischer Sensor zur Detektion von aromatischen und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen anhand ihrer Absorptionsbanden im nahen UV entwickelt werden. Die Nachweisgrenze des Sensors liegt beim derzeitigen Entwicklungsstand für alle in der US- amerikanischen EPA (Environmental Protection Agency) - Liste aufgeführten besonders unerwünschten Schadstoffe bei etwa 1µg/l. Ein für den Feldmeßeinsatz geeigneter Demonstrator liegt als Labormuster vor.
Durch den geschlossen in der Lichtleitfaser verlaufenden Lichtweg ist ein intrinsischer Fasersensor besonders vorteilhaft in trüben oder mit organischem Materal angereicherten Proben einsetzbar. Das verwendete absorptionsoptische Prinzip erlaubt den Aufbau eines praxistauglichen Meßgerätes unter Einsatz relativ preiswerter Lichtquellen und Detektoren. Allerdings ist eine exakte Identifizierung des detektierten Kohlenwasserstoffes aufgrund des Meßprinzipes nur in Ausnahmefällen möglich. Die Anwendungsmöglichkeiten des entwickelten Sensors sind daher hauptsächlich in der Überwachung von Summengrenzwerten zu sehen.
Die alternativ zur Verwendung von Polymeren als Sensormaterialien durchgeführten Untersuchungen zu Sol-Gel-Schichten ergaben verschiedene neue Erkenntnisse über die prinzipielle Wirkungsweise dünner sensitiver Schichten auf Lichtleitfasern. Mit dem auf der Grundlage der Sol-gel-Technik entwickeltenfaseroptischen pH- Sensor ist ein faseroptisches Grundbauelement zur Realisierung weiterer Sensoren für umweltrelevante Schadstoffe (NH3-Sensor, enzymatischer Pestizidsensor u.a. ) verfügbar.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Opt. Commun. 116, S. 219-230, 1995.
P. Karlitschek, G. Hillrichs, K.-F. Klein.
Photodegradation and nonlinear effects in optical fibers induced by
pulsed UV-laser radiation.

Appl. Phys. B 64 (1), S. 21-24, 1997.
P. Karlitschek, G. Hillrichs.
Active and passive Q-switching of a diode-pumped Nd:KGW-laser.

SPIE-Proceedings, Vol. 2293, 1994.
G. Hillrichs, P. Karlitschek, W. Neu.
Fiber optic aspects of UV laser spectroscopic in situ detection of
water pollutants.

SPIE-Proceedings, Vol. 2965, 1996.
P. Karlitschek, U. Bünting, T. Nörthemann, G. Hillrichs.
Fluorimetric detection of water pollutants with a fiber coupled
solid-state UV-laser.

Conference on Environmental Monitors and Hazardous Waste Site Remediation, München, 1995. Poster 2504-105.
P. Karlitschek, G. Hillrichs.
Pollution monitoring with new UV laser sources.

28th Annual Boulder Damage Symposium on Optical Materials for High Power Lasers,
Boulder, Oct. 1996.
P. Karlitschek, K.-F. Klein, G. Hillrichs.
Suppression of solarization effects in optical fibers for 266 nm laser radiation.

3rd European Conf. on Optical Chemical Sensors and Biosensors (EUROPT(R)ODE III),
March 31 - April 3, 1996, Zurich, Switzerland:
G. Schwotzer, I. Lattka, H. Lehmann and R. Willsch
Optical Sensing of Hydrocarbons in Air or in Water using UV Absorption in the Evanescent Field of Fibers
H. Lehmann, G. Schwotzer, P. Czerney and R. Willsch
Intrinsic Fiber-Optic pH Sensor using NIR Dyes Immobilized in the Fiber Cladding by Sol-Gel Techniques

11th Conf. on Optical Fiber Sensors (OFS 11), May 21-24, 1996, Sapporo, Japan:
G. Schwotzer, I. Lattka, H. Lehmann and R. Willsch
Fiber Optic Evanescent Field Sensor for Hydrocarbon Monitoring in Air and Water Applying UV Absorption
H. Lehmann, G. Schwotzer, P. Czerney and R. Willsch
Low-Cost Intrinsic Fiber Optic pH Sensor Using Sol-Gel Immobilized NIR Dyes

Paper, eingereicht zur Publikation in SENSORS & ACTUATORS:
G. Schwotzer, I. Lattka, H. Lehmann and R. Willsch
Optical Sensing of Hydrocarbons in Air or in Water using UV Absorption int the Evanescent Field of Fibers


Fazit

Teilprojekt LLG:
Die erzielten Ergebnisse zeigen, daß sich mit einer Anregungswellenlänge bei 266 nm ein mobiles Meßsystem aufbauen läßt, mit dem sich auch kleinere PAK-Moleküle im µg/l-Bereich nachweisen lassen. Ein entscheidender Erfolg war der Aufbau eines kompakten diodengepumpten Festkörperlasers als Anregungslichtquelle und die erfolgreiche Optimierung der Fasertransmission für 266 nm. Wichtig für eine hohe Nachweisempfindlichkeit war darüber hinaus die optimale Anordnung der Fasern im Sensorkopf. In Bezug auf die analytische Trennung von Schadstoffgemischen konnten vielversprechende Erfolge mit der linearen Matrixanalyse erzielt werden.
Teilprojekt IPHT:
Im Projekt wurde ein faseroptischer Kohlenwasserstoffsensor entwickelt, dessen Meßbereich für typischerweise in Ab - und Fließgewässern vorkommende Kohlenwasserstoffkonzentrationen ausgelegt ist und von Trübungen oder organischem Material im Meßmedium nicht beeinflusst wird. Als potentielles Einsatzgebiet eines derartigen Sensors kann die vor-Ort Messung und Überwachung von Summengrenzwerten in der Umweltüberwachung angesehen werden.
Weiterhin wurde ein Demonstrationsmuster eines faseroptischen pH- Meßgerätes aufgebaut, dessen sensitives Element eine mit einem Sol-gel immobilisiertem Sensorfarbstoff gemantelte Faser ist. Dieser Sensor kann als pH-Sensor im Bereich um den Neutralwert und als Grundbauelement für andere von pH - Sensoren abgeleitete Chemosensoren eingesetzt werden.