Projekt 35845/01

Prozessentwicklung zur Lithiumrückgewinnung aus Li-Ionen-Batterien für die Rohstoffsicherung von Morgen (ProLiMo) – 1. Phase

Projektträger

K-UTEC AG Salt Technologies Chemisch-Physikalische Verfahrenstechnik Entwicklung
Am Petersenschacht 7
99706 Sondershausen
Telefon: 03632 610 123

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Im Rahmen der Elektromobilität und einer mangelnden Rohstoffversorgung in Europa wird Batterierecyc-ling in Zukunft zunehmend an Bedeutung gewinnen. Auf Grund sich ändernder Zusammensetzungen werden Prozesse, welche sich verstärkt auf Energiemetalle konzentrieren wirtschaftlich unattraktiver. Li-thium als einzig „gesicherter“ Bestandteil von Lithiumionenbatterien muss daher in der Lage sein, den Prozess wirtschaftlich zu tragen. Gegenwärtig ist es aber eher von geringer Bedeutung. So endet es in pyrometallurgischen Prozessen in der Schlacke oder wird in hydrometallurgischen Prozessen ver-schleppt, was die Rückgewinnungsrate verringert.
Ziel des Projektes ist daher die möglichst selektive Li- und C-Rückgewinnung vor der Laugung der restli-chen enthaltenen Metalle, um eine möglichst vollständige Rückgewinnung zu gewährleisten. In Phase I des ProLiMo-Projektes ist daher das Ziel eine Laugungsrate > 80 % für Lithium und Kohlenstoff zu errei-chen.



Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie Kohlenstoff-Rückgewinnung soll über Flotation erreicht werden. Dies soll sowohl vor der Li-Laugung, so wie nach der Li-Laugung getestet werden, um Unterschiede in der Effizienz zu untersuchen.

Für die Li-Rückgewinnung wurden verschiedene Methoden ausprobiert, welche im Wesentlichen auf einer Adaption artverwandter Prozesse der Li-Erzaufbereitung basieren. Hierbei wurden sowohl die thermi-schen Parameter wie Temperatur und Haltezeit, als auch die verwendeten Zuschlagsstoffe variiert. Die Versuche lassen sich im Wesentlichen in fünf Kategorien aufteilen: 1. Laugung unbehandelter Proben (als Vergleich), 2. Laugung nach thermischer Behandlung bei 550 °C – 1050 °C unter Verwendung von Gips und CaCO3, 3. Laugung nach thermischer Behandlung bei 750 °C unter Verwendung von NH4Cl oder (NH4)2SO4, 4. Laugung nach thermischer Behandlung bei 200 °C - 300 °C unter Verwendung von (NH4)2SO4 und Wasser, 5. Laugung nach Rösten mit Schwefelsäure bei 200 °C – 300 °C.



Ergebnisse und Diskussion

Kohlenstoff-Rückgewinnung durch Flotation:
- Flotation vor der thermischen Behandlung kann Rückgewinnungsraten bis zu 70 % erzielen
- Flotation nach der thermischen Behandlung unter Verwendung von Zuschlagsstoffen erzielen deut-lich niedrigere Rückgewinnungsrate da durch die Back-, Röst- und Calcinierungsprozesse sich die Oberfläche des vorhandenen Kohlenstoffs verändert, was die Flotation erschwert
- Die Zielsetzung von 80 % konnte nicht erreicht werden, was ggfs. der verwendeten Schwarzmasse zu schulden ist, welche einen sehr hohen Anteil an Li2CO3, aber niedrige Konzentration an Graphit aufwies

Lithium-Rückgewinnung durch Laugung:
- Für die unbehandelten Proben wurde eine Rückgewinnungsrate von 69 % gefunden, was unerwartet hoch ist. Dies ist bedingt zum einen durch das hohe Wasser/Schwarzmasse-Verhältnis zur Laugung von 20 ml/g und zum anderen durch den sehr hohen Li2CO3-Anteil, welcher atypisch für Schwarzmas-sen ist. Die Ursache/Quelle dieses Sachverhalts ist nicht geklärt und muss bei der Bewertung der Ergebnisse berücksichtigt werden
- Für die calcinierten Proben bei 650 °C – 750 °C unter Verwendung von Gips und Calciumcarbonat wurden anfänglich Rückgewinnungsrate von 71 % gefunden. Nach weiterer Optimierung des Prozes-ses konnten aber Werte bis über 90 % erreicht werden, bei hoher Selektivität. Der Prozess läuft hier über die Bildung einer Li2SO4-Phase.
- Für die calcinierten Proben bei 750 °C unter Verwendung von Ammoniumsalzen wurden Rückgewin-nungsraten von 80 – 90 % gefunden. Wobei für die höheren Ausbeuten auch eine niedrigere Selekti-vität gefunden wurde.
- Für die temperierten Proben bei 200 °C – 300 °C unter Verwendung von Wasser und (NH4)2SO4 konn-ten ebenfalls Rückgewinnungsraten von knapp über 80 % erreicht werden. Für die Selektivität konn-ten Werte ebenfalls um die 80 % erreicht werden. Die Methode kann vermutlich noch weiter optimiert werden und hat den Vorteil eines geringeren Material- und Energieverbrauchs als bei der Route mit den calciumhaltigen Salzen
- Für die Verwendung und Schwefelsäure wurden Rückgewinnungsraten von 90 – 100 % beobachtet, wobei auch eine starke Co-Laugung der restlichen Metalle beobachtet wurde, was die Methode eher unattraktiv macht, da sie nicht sehr selektiv ist. Hierdurch ist eine Li-Rückgewinnung erst wieder ge-gen Ende des hydrometallurgischen Prozesses möglich.


Fazit

Für die Kohlenstoffrückgewinnung wurde die Zielmarke knapp verfehlt. Für die Li-Rückgewinnung konn-ten Rückgewinnungsraten von 80 – 90 % oder höher erreicht werden, mit hohen Selektivitäten.

Für beide Werte muss allerdings die verwendete Schwarzmasse berücksichtigt werden. Diese basierte hauptsächlich auf LMOs, wobei hohe Anteile an Li2CO3 zu sehen waren. Es wird vermutet, dass diese sich während des vorangeschalteten Behandlungsprozess (Mahlung) bildeten. Bedingt durch diesen Umstand war der Graphit-Anteil in der Probe eher niedrig, was die Flotation erschwerte.
Auch die Li-Laugung wird dadurch beeinflusst, da wie gezeigt selbst die unbehandelte Schwarzmasse eine Laugungseffizienz von 69 % erreichte und für die meisten Versuche, dass gleiche hohe Was-ser/Schwarzmasse-Verhältnis verwendet wurde. Zuversichtlich stimmt aber, dass nach Optimierung der Gips-Route und die vorhandenen Ergebnisse der Ammoniumroute, Laugungsraten von 80 – 90 % er-reicht wurden. Dies bedeutet im Umkehrschluss, dass auch die Lithiummetalloxid-Phasen chemisch rea-giert haben und dadurch auslaugbar wurden.

In allen Fällen ist eine Reproduzierbarkeit der Ergebnisse unter Verwendung anderer Schwarzmassen so-wie Optimierung der verwendeten Wassermenge notwendig um diese zu verifizieren und die Robustheit des Verfahrens auf wechselnde Eingangsströme zu überprüfen.