Projekt 10638/01

Entwicklung und Einführung eines ganzheitlichen Verwertungskonzeptes für Altbatterien

Projektträger

ACCUREC GmbH
Wiehagen 12 - 14
45472 Mülheim
Telefon: 0208/781173

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel dieses Projektes war die Entwicklung und Pilotierung von innovativen Verwertungsverfahren für Altbatterien mit hohem Schadstoffpotenzial. Hierzu sollten Batteriegemische automatisch sortiert werden. Die getrennten Fraktionen NiCd- und NiMH-Accumulatoren sowie Lithium-Batterien sollten in neu entwickelten Aufbereitungsverfahren behandelt werden. Altbatterien liefern bis heute den größten Anteil gefährlicher Schwermetalle wie z. B. Cadmium, Quecksilber oder Blei im Mengenstrom der Haushaltsabfälle. Sie enthalten neben Metallen viele verschiedene Kunststoffe, Cellulose oder andere organische Produkte. Diese müssen abgetrennt werden, um anschließend die hochwertigen Metalle von Schadstoffen z. B. destillativ zu trennen und verkaufsfähig aufzubereiten. Dazu standen bisher nur gewöhnliche Pyrolyseanlagen zur Verfügung, deren Abgas-Problematik bekannt ist.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Oktober 1998 trat eine Batterieverordnung in Kraft, um Altbatterien aus Haushaltungen getrennt einzusammeln. Das Projekt wurde der veränderten Situation angepasst. Da jetzt händisch sortierte Batteriefraktionen zur Behandlung ausgeschrieben werden, wurde die ursprünglich geplante Sortieranlage nicht entwickelt. Weil durch gleiche Anwendungsgebiete und ähnliches Aussehen NiCd- und NiMH- Accumulatoren in Sortieranlagen nicht zuverlässig unterschieden werden können und häufig als gemeinsame Verwertungsfraktion auftreten, wurde deren Behandlung zusammengefasst; es wurden technische Lösungen zur gemeinsamen Aufbereitung dieser Batterien entwickelt. Anschließend wurde ein Verfahren zur Verwertung von Lithium-Batterien im technischen Maßstab konzipiert und erprobt.
Zunächst für NiCd- Accumulatoren wurde ein umweltfreundliches und emissionsreduziertes Trennverfahren mit Hilfe einer vakuum-thermischen Anlage projektiert. Dazu wurde ein hochvakuumfähiger Quarzrohrinduktionsofen aufgebaut. Es können sowohl organische Inhaltsstoffe pyrolytisch abgetrennt als auch das leichtflüchtige Schwermetall Cadmium verdampft und an anderer Stelle innerhalb des Vakuumsystems rückkondensiert werden. Im Projekt wurde das Zersetzungsverhalten erhitzter Kunststoffgemische bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken untersucht. Als Versuchsparameter wurden variiert: Systemdruck, Temperaturniveau, Aufheizgeschwindigkeit und Behandlungsdauer. Ziel war, verwertbare Ölfraktionen durch kontrolliertes Kracken von Kunststoffpolymeren zu gewinnen. Ihre parallele Nutzbarkeit zur Reduktion von Cadmiumoxid wurde getestet. Auch die Rückkondensation von hochreinem verkaufsfähigen Cadmium wurde untersucht.
Nickel-Metallhydrid Accumulatoren enthalten Wasserstoff speichernde Legierungen. Diese können bei unsachgemäßer Handhabung explosiv und Brand fördernd wirken. Enthaltenes Teflon führt bei einer unkontrollierten thermischen Behandlung zu gesundheitsschädlichen Halogenorganischen Verbindungen. Für dieses seit 1995 vermarktete Produkt bestand bisher kein Recyclingkonzept.
Für Nickel-Metallhydrid Accumulatoren wurde ein vakuumdichter Behälter zur kontrollierten Desorption des Wasserstoffs konzipiert und gebaut, in dem ein sicheres mechanisches Aufschließen der Batteriezelle gewährleistet sein sollte. Kunststoffe sollten danach abgetrennt und so ein verkaufsfähiger Nickel-Eisen-Sekundärrohstoff gewonnen werden. Dieses Konzept erwies sich als zu aufwändig. Im weiteren Projektverlauf wurde dann unter Freisetzung erheblicher Synergieeffekte ein kombiniertes Verfahren zum Recycling von Gemischen aus NiCd- und NiMH- Accumulatoren entwickelt und erprobt.
Die Umweltrelevanz von Lithium-Batterien liegt weniger in den Gefahren kritischer Inhaltstoffe, als vielmehr in dem selbstentzündlichen Potenzial der Batterien bei nicht sachgerechter Behandlung. Sie wirken dank ihrer Inhaltsstoffe Brand beschleunigend und sind nicht ohne weiteres zu löschen.
Mehrere Deaktivierungskonzepte wurden im Labormaßstab erprobt und bewertet. Eine Versuchsanlage im produktionsnahen Maßstab wurde errichtet und erprobt. Die Weiterverarbeitung der Zellen zu veräußerungsfähigen Produkten wurde im Labormaßstab untersucht.


Ergebnisse und Diskussion

Der Krack- und Vakuumdestillationsprozess im Quarzrohrinduktionsofen wurde grundlegend untersucht. Er umfasst Wasserdestillation, Vakuumpyrolyse, Dehydrierung von Wasserstoffspeicherlegierungen, Dehydratation von Kalilauge und Cadmiumhydroxid, Reduktion von Cadmiumoxid und die Destillation metallischen Cadmiums. Eine getrennte Abscheidung der Prozessprodukte Wasser, Öl und Cadmium konnte zunächst nicht erreicht werden. Dies führte zu erheblichen technischen Problemen. Ursachen sind radiale und axiale Temperaturgradienten. Dadurch werden zeitgleich alle Destillationsfraktionen freigesetzt. Die Vermischung heißen Cadmiumgases mit kälteren organischen Dämpfen führt zur spontanen Kondensation des Cadmiumdampfes als feinteiliger Metallstaub.
Die Behandlungsanlage wurde an die Problematik angepasst. Durch Neuauslegung der Induktionsspule und Haltestufen beim Aufheizvorgang wurden Temperaturgradienten reduziert. Eine verbesserte Kondensationsfläche und ein robuster Staubabscheider wurden nachgerüstet; die getrennte Kondensation von organischen Pyrolyseölen und Wasserdestillat wurde erreicht. Danach wurde der spezifische Energieverbrauch durch Prozessoptimierung reduziert. Die gemeinsamen Behandlung von NiCd- und NiMH- Accumulatoren ergibt kürzere Behandlungszeiten und eine Einsparung von elektrischer Energie; Wasserstoff als ideales Reduktionsmittel für Cadmiumoxid senkte die notwendige Prozesstemperatur signifikant auf ca. 500°C. Eine abschließende Untersuchung der Anlagenabgase bestätigte, dass verfahrensbedingt nur ein geringer Abgasstrom entsteht, der alle gesetzlich definierten Grenzwerte für Cadmium, Quecksilber, Benzol oder PAKs um das 10- bis 100-fache unterschreitet.
Das Kernproblem der garantierten Deaktivierung der Lithium-Batterien wurde gelöst, indem die Batterien einzeln mit einer pneumatischen Durchsticheinheit geöffnet und dann in ein Reaktionsbecken überführt werden. Mit statistischer Sicherheit von > 99,7% wird dort die Zellspannung innerhalb von 12 h unter 0,1 Volt reduziert. Die Zellen verhalten sich anschließend weder Brand auslösend noch Brand fördernd. Die zuverlässige Deaktivierungstechnik ermöglicht bereits in der Versuchsanlage einen produktionsnahen Durchsatz, ist jedoch auf eine manuelle Vorsortierung unterschiedlicher Bauformen angewiesen.
Die deaktivierten Zellen konnten anschließend im Labormaßstab mittels mechanischer Mahl- und Klassierverfahren in Manganoxid und Edelstahl zerlegt werden. Zur Nutzung der Reaktionsgase wird eine motorische Verbrennung zum Zwecke der Stromerzeugung vorgeschlagen. Es wurden die Grundlagen zur Konzeption und Errichtung einer ersten Behandlungsanlage geschaffen. Sekundärrohstoff-Versuchschargen aus größerer Mengen Altbatterien können bereits erzeugt werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Das Projekt wurde auf zahlreichen internationalen Kongressen und Tagungen vorgestellt, z. B.:
1th Int. Workshop on Commercial Opportunities In Consumer Battery Recycling, Singapore, Mai 2000;
European Metallurgical Conference, Friedrichshafen, September 2001;
Freiberger Recycling- und Aufbereitungstage, Universität Freiberg/Sachsen, November 2001;
8th International Battery Recycling Congress, Vienna, Austria, 3-5 July 2002.


Fazit

Die installierte Vakuum-thermische Anlage zum Recycling von verbrauchten Konsumakkumulatoren Typ Nickel-Cadmium oder Nickel-Metallhydrid konnte nach umfangreichen Anpassungsentwicklungen zu einer produktionstauglichen, wirtschaftlichen und flexiblen Verwertungsanlage verbessert werden. Sie ermöglicht trotz der großen Anzahl unterschiedlichster organischer und anorganischer Inhaltsstoffe in Batterien die selektive Trennung des Schwermetalls Cadmium, der Kunststoffe und des Wassers vom ni-ckel-eisenhaltigen Rest-Batteriekörper. Das Verfahren zeichnet sich durch geringen Energieverbrauch und minimale Emissionen aus. Auch Lithium-Batterien können mit dem hierfür fortentwickelten Recyclingprozess erstmalig einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Das Verfahren minimiert die Brandgefahr und bietet gegenüber der Entsorgung in Verbrennungsanlagen deutliche Vorteile.