Projekt 34888/01

Stall ohne Mist und Gülle: Rückgewinnung wertvoller Nährstoffe aus Urin von Mastschweinen: Modellierung und experimentelle Überprüfung

Projektdurchführung

Technische Universität Berlin Servicebereich Forschung Der Präsident
Str. des 17. Juni
10623 Berlin

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Im Rahmen des Gesamtvorhabens "Schweinehaltung ohne Mist und Gülle - Tierwohlstallsystem mit Kot-Harntrennung und Niedrigstemissionen" (Döhler et al. 2020; Auinger et al. 2021) wurde ein Tierstallsystem entwickelt, das einerseits dem Tierwohl dient und andererseits umweltbelastende Emissionen aus der Tier-haltung signifikant verringert. Das umweltentlastende Konzept basiert auf einer getrennten Erfassung und Weiterbehandlung des Urins und Kots der Tiere.
Voraussetzung für die emissionsarme Sammlung, Lagerung und Weiterbehandlung des Urins ist zum einen die Hemmung der Harnstoffhydrolyse unmittelbar nach dem Absetzen des Urins, sowie zum anderen die schnelle Ausräumung aus dem Stall. Eine Weiterbehandlung des Urins sollte zu Nährstoffkonzentraten füh-ren, die zur Düngung eingesetzt werden können.
Die Aufgaben im Rahmen des hier bearbeiteten Teilprojektes "Rückgewinnung wertvoller Nährstoffe aus Urin von Mastschweinen: Modellierung und experimentelle Überprüfung" waren:
1. die chemische Kennzeichnung von Urin aus Praxisställen,
2. die Prüfung von chemischen Verfahren zur Stabilisierung von Urin und
3. die Rückgewinnung von Nährstoffen aus den stabilisierten Urinproben durch gezielte Fällung.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenChemische Zusammensetzung und chemische Reaktionen von Urin aus Praxisställen
Für die Untersuchungen wurden Urine von Zuchtsauen verwendet, die am Tier gewonnen wurden. Die Proben wurden bei 20 °C thermokonstant gelagert und auf chemische und physikalische Eigenschaften (pH, EC, Harnstoff, NH4, K, a2+, MG, P) untersucht. Die chemischen Parameter wurden einen Tag, 15 und 30 Tage nach der Probenahme gemessen, um Veränderungen, die durch die erwartete Hydrolyse des in dem Urin enthaltenen Harnstoffs induziert werden, zu erfassen.

Chemische Stabilisierung von Urin mittels Säure oder Lauge
Mit den Stabilisierungsversuchen sollte ein Verfahren zur Unterdrückung der Hydrolyse des Harnstoffs ge-funden werden. Dazu muss das in der Umwelt ubiquitäre Enzym Urease blockiert werden. Dies ist grund-sätzlich durch starkes Ansäuern (pH < 4) oder alkalinisieren (pH > 12,) möglich, da die Ureaseaktivität pH-abhängig ist, mit maximaler Aktivität bei pH 6,5. Hierzu wurde Urin mit Schwefelsäure (H2SO4) auf pH 2,5 (63 mmol H2SO4 je Liter) bzw. 5,5 (27 mmol H2SO4 je Liter) und mit 4 g Kalziumhydroxid (Ca(OH)2) auf pH 12,3 eingestellt. Anschließend wurden pH, elektrische Leitfähigkeit (EC) sowie Ammonium- und Harn-stoffkonzentrationen in den Proben nach 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15 und 30 Tagen gemessen.

Da in der Praxis auch bei technisch ausgereifter Trennung von Urin und Kot mit einer gewissen Kontami-nation des getrennt erfassten Urins mit Kot gerechnet werden muss, wurden weitere Experimente mit dem Urin zugesetztem Kot durchgeführt. In einem ersten Ansatz wurde ein weitgehend steril gewonnener Sauenurin mittels H2SO4 auf ca. pH 2,5 (Spanne 2,40 bis 2,55) bzw. mittels Ca(OH)2 auf ca. pH 12 (Spanne 11,9 bis 12,13) eingestellt, zudem wurde der Urin mit jeweils 5 bzw. 10 g frischem Schweinekot je 100 ml versetzt. Ein Aliquod dieser Urine diente als unkontaminierte Kontrolle. Da die Kotzugabe die pH-Werte der sauren Varianten auf Werte um 6 pufferte, wurde mittels H2SO4 auf pH 2,5 zurücktitriert. In einem weiteren Ansatz wurde der Sauenurin mit jeweils 5 bzw. 10 g Kot je 100 ml versetzt und jeweils nach 1, 2 und 5 Stunden auf pH 2,5 bzw. 12 eingestellt. Die Inkubationen erfolgten bei Raumtemperatu-ren zwischen 17 und 19 °C.

Rückgewinnung von P, Ca und Mg durch gezielte Fällung
Zur Evaluierung der Rückgewinnung von Nährelementen aus Urin wurden (1) Modellrechnungen zur Ausfäl-lung von Phosphor (P), Kalzium (Ca) und Magnesium (Mg) aus „synthetischem Urin“ durch pH-Erhöhung mittels des thermodynamischen Gleichgewichtsmodells Visual MINTEQ 3.1, (2) Experimente zur Fällung von P, Ca und Mg durch Zugabe von NaOH zu „synthetischem Urin“, die der Überprüfung der Modellrech-nungen dienen sollten und (3) Experimente zur Fällung von Nährelementen aus natürlichem Urin (Probe U1) durch Alkalinisierung durchgeführt.
Für die Modellrechnungen und Fällungsexperimente wurden drei unterschiedliche synthetische Urinpro-ben hergestellt. Die Modellierung der Fällung definierter Festphasen aus den synthetischen Urinproben wurde mit steigenden pH-Werten von 6 bis 12 in jeweils 0,5er Schritten durchgeführt.

Für die experimentelle Überprüfung der Modellergebnisse wurden die synthetischen Urinproben mit Na(OH) titriert.



Ergebnisse und Diskussion

Chemische Zusammensetzung und chemische Reaktionen von Urin aus Praxisställen
Für die Gehalte an Nährelementen ergaben sich große Spannen, die abhängig vom Beprobungstermin und Umwelteinflüssen (Außentemperaturen) variierten. Im Laufe von 30 Tagen Inkubation in geschlossenem Behälter bei 20 °C wurde der Harnstoff im Urin vollständig zu Ammonium umgesetzt. Die Hydrolyse des Harnstoffs korreliert eng mit der elektrischen Leitfähigkeit des Urins. Die Hydrolyse des Harnstoffs führte zu einem Anstieg des pH-Wertes von 7,9 auf 9,1. Damit einhergehend sank die Kalziumkonzentration von ca. 60 auf 8 mg l-1 ab. Auch die P-Konzentrationen sanken deutlich von etwa 13 auf 3 mg L-1 ab. Dies konnte durch Fällung von Kalziumphosphaten in Folge des pH-Anstiegs erklärt werden. Nach 30 Tagen fie-len auch die Mg-Konzentrationen leicht ab. Hierfür ist die Bildung von Struvit (Magnesium-Ammonium-Phosphat, MAP) eine mögliche Erklärung. Die K-Konzentrationen sanken hingegen über die gesamte Inku-bationszeit nicht.

Chemische Stabilisierung von Urin mittels Säure oder Lauge
Die Ansäuerung der Probe auf pH 5,5 unterdrückte die Hydrolyse im Vergleich mit der nicht behandelten Kontrolle nur am Anfang des Experimentes. Bereits nach etwa 10 Tagen waren die NH4+-Konzentrationen stark angestiegen. Parallel damit stiegen auch die Werte der elektrischen Leitfähigkeit an. Die Ansäuerung des Urins auf pH 2,5 unterdrückte die Harnstoffhydrolyse dagegen über den gesamten Untersuchungszeit-raum vollständig. Die Ausgangskonzentration von NH4+ stieg bis zum Ende des Experiments nicht an.

Die elektrische Leitfähigkeit sank innerhalb vier Wochen in den angesäuerten Proben (pH 2,5) zunächst systematisch von im Mittel 35 mS/cm auf 28 mS/cm und stieg danach bis zum Ende des Experiments (nach drei Wochen) wieder etwa auf den Ausgangswert (32 bis 36 mS/cm) an. Der Wiederanstieg kann mit beginnender Hydrolyse nach vier Wochen erklärt werden. Im Gegensatz dazu blieben pH und elektrische Leitfähigkeit bei Alkalinisierung über den gesamten Versuchszeitraum unverändert. Auch war während des gesamten Versuchszeitraums Ammoniakausgasung beim Öffnen der Probenbehälter nicht wahrzunehmen. Daraus ist zu schließen, dass die Stabilisierung des Urins durch Zugabe von Ca(OH)2 über die gesamte Versuchszeit angehalten hat.

Die Zugabe von 5 % Kot erhöhte die anfängliche elektrische Leitfähigkeit der angesäuerten Proben von 35 mS/cm auf 58 mS/cm. Im Laufe der Inkubation stieg die elektrische Leitfähigkeit kontinuierlich an und er-reichte bei Versuchsende einen Wert von 74 mS/cm. Es kam während der Inkubation nicht zu einer vo-rübergehenden Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit, wie dies für die unkontaminierte Kontrolle gefun-den wurde. Nach 14 Tagen konnten Ammoniakemissionen beim Öffnen der Probegefäße wahrgenommen werden. Die Zugabe von 10 % Kot führte zu entsprechend deutlicheren Effekten, die diese Befunde grundsätzlich unterstützen. Ammoniakgeruch war bereits nach 10 Tagen wahrnehmbar. In Übereinstimmung damit sind die pH-Werte in den angesäuerten Proben bis zum Ende des Experimentes von ca. 2,5 auf Werte zwischen 5,9 und 6,9 angestiegen (Anhang A.4). Daraus ist zu schließen, dass Kontamination des Urins mit Kot in Abhängigkeit von der Menge an Kot die hemmende Wirkung von Säure auf die Ureahydro-lyse signifikant behindert. Die Urease hemmende Wirkung von Ca(OH)2 wurde dagegen weder durch die zugegebene Kotmenge noch durch die Zeit der Vorinkubation des Urins mit Kot beeinflusst.

Rückgewinnung von P, Ca und Mg durch gezielte Fällung
Die Berechnungen identifizierten insgesamt 21 mögliche Festphasen, die bei steigenden pH-Werten ausfal-len können, weil deren Löslichkeitsprodukte überschritten sind, deutlich übersättigt ist die Lösung für Hyd-roxylapatit über die gesamte Spanne der modellierten pH-Werte. Damit ist die Ausfällung des Phosphats aus der synthetischen Urinlösung sehr wahrscheinlich.

Bei der experimentellen Überprüfung der Modellergebnisse zeigt sich, dass das Phosphat tatsächlich zu nahezu 100 % ausfällt, aber auch Ca und Mg lassen sich zu beachtlichen Anteilen aus den synthetischen Urinlösungen zurückgewinnen. Die Fällungsraten für P und Mg aus der natürlichen Urinprobe liegen unter jener der für den synthetischen Urin. Für P lassen sich die Ausbeuten auch durch Erhöhung des pH-Wertes von 8,5 auf 11,5 nicht steigern.

Die Zugabe von Kot zum Urin führte zu erhöhten P-Gehalten im Fällungsschlamm. Im Vergleich mit der sauer behandelten Variante führte die Alkalinisierung zu einer Rückgewinnung von ca. 95 % des enthalte-nen löslichen Phosphors. Die P-Rückgewinnung aus dem kontaminierten Urin lag damit über jener aus rei-nem Urin. Auch Mg ließ sich durch die Alkalinisierung zu fast 100 % zurückgewinnen, während K wie bei den reinen Urinlösungen nicht oder nur geringfügig aus der Lösung entfernt wurde. Dies stimmt auch mit den aus der Modellierung zu ziehenden Schlüssen überein



Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse dieses Projektes wurden wie folgt präsentiert:
Döhler, H. (18.06.2019): Der Stall ohne Mist und Gülle: Ein Konzept zur Auflösung des Zielkonfliktes zwi-schen Emissionsminderung und Tiergerechtheit?, DLG-Fachtagung 2019 – Nachhaltige Schweinehaltung, Indikatoren und Stallbaulösungen für Umweltwirkungen und Tiergerechtheit, Frankfurt
Döhler, H. (02.10.2019): High animal comfort and low emissions in a new housing system for pigs - con-ceptual study and first results from pilot farms and laboratory experiments, TFRN / EPMAN Meeting, Brüssel
Döhler, H. (22.01.2020): Tierwohlstall mit Niedrigstemissionen – Konzeptstudie und erste Ergebnisse, Fachgespräch Tier- und Immissionsschutz vereinbaren, Deutsche Umwelthilfe, Berlin
Döhler, H. (26./27.02.2020): Der Schweinestall ohne Mist und Gülle - Tierwohlstall mit Niedrigstemissionen – Konzeptstudie und erste Ergebnisse, 19. Konferenz zum DLG-Forum Spitzenbetriebe Schwein, Kassel
Döhler, H. (31.03.2021): Der Schweinestall ohne Mist und Gülle - Tierwohlstall mit Niedrigstemissionen – Konzeptstudie und erste Ergebnisse, DBU-Online Veranstaltung
Döhler, H. (30.05.-03.06.2021): High animal comfort and low emissions in a new housing system for pigs - conceptual study and first results from pilot farms and laboratory experiments, 8th Global Nitrogen Con-ference, online, INI Dessau
Döhler, H. (06.-07.12.2021): Stall der Zukunft - Tierwohlstall mit Niedrigstemissionen – Konzeptstudie und erste Ergebnisse, SVK / Ingenieurbüro Oldenburg GmbH, TA Luft 2021, Fulda
Döhler, H. (27.-28.03.2023): Kalkeinsatz in Stall und Gülle zur THG-Minderung, Düngekalk-Forschung WIS-SEN SCHAFT NUTZEN, Fulda
Döhler, H. (2022): High animal comfort and low emissions in an new housing system for pigs, Book of Abstracts XXI International N workshop 2022, Madrid
Döhler, H. (27.-28.03.2023): Kalkeinsatz in Stall und Gülle zur THG-Minderung, Düngekalk-Forschung WIS-SEN SCHAFT NUTZEN, Fulda
Döhler, H. (2023): Abkehr von der Güllewirtschaft in der Nutztierhaltung – welche Perspektive bietet die Trennung von Kot und Harn für Tierwohl, Emissionen und N-Nutzungseffizienz; 11. Gülletag Triesdorf – Or-ganische Düngung: Technische Effizienz und Ökonomie, 25. Mai 2023
Döhler, H.; Kaupenjohann, M. (2024): Ammoniak-Emissionsminimierung in der Schweinehaltung durch vollständige Kot-Harn-Trennung und Urinstabilisierung, 16. Tagung Bau, Technik und Umwelt in der land-wirtschaftlichen Nutztierhaltung, Freising

Bisherige Veröffentlichungen
Döhler, H.; Harder, E.; Kaupenjohann, M; Auinger, C. (2019): Tierwohlstall ohne Mist und Gülle mit Ammo-niakniedrigsteimissionen – Konzept und erste Ergebnisse zur emissionsarmen Behandlung der Ekremente; 131. VDLUFA-Kongress – Verbraucherschutz als Herausfoorderung für die landwirtschaftliche Produktion, S 419-426
Döhler, H. (2022): High animal comfort and low emissions in a new housing system for pigs - conceptual study and first results from pilot farms and laboratory experiments, INI 2021 - 8th Global Nitrogen Confer-ence, UBA Texte 01/2022, Umweltbundesamt, Dessau, S. 59
Döhler, H. (2022): Stall der Zukunft - Tierwohlstall mit Niedrigstemissionen – Konzeptstudie und erste Er-gebnisse, 38 WF 1/22, S. 38-41 was war das ? WF ?
Döhler, H.; Kaupenjohann, M. (2023): Emissionsarmer Tierwohlstall für Mastschweine mit vollständiger Kot-Harn-Trennung – Laboruntersuchungen zur Harnstoffstabilisierung und Nährelementfällung im Urin; Emissionen in der Tierhaltung 2023 – erheben, beurteilen, mindern. Darmstadt, KTBL e.V., S. 8-9
Döhler, H.; Döhler, S. (2022): High animal comfort and low emissions in an new housing system for pigs, Book of Abstracts XXI International N workshop 2022, Madrid, S. 311
Döhler, S. (2023): Kot und Harn gehen getrennte Wege, Landwirtschaftliches Wochenblatt 35/2023
Döhler, H.; Kaupenjohann, M. (2024): Ammoniak-Emissionsminimierung in der Schweinehaltung durch vollständige Kot-Harn-Trennung und Urinstabilisierung 16. Tagung Bau, Technik und Umwelt in der land-wirtschaftlichen Nutztierhaltung, Freising



Fazit

• Die Harnstoffhydrolyse korreliert eng mit der elektrischen Leitfähigkeit des Urins. Daraus folgt, dass die elektrische Leitfähigkeit, als einfach und kostengünstig zu erfassender Indikator, für die Verfolgung der Harnstoffumsetzung zu Ammoniak genutzt werden kann.
• Die Harnstoffhydrolyse lässt sich in sterilem Urin sowohl durch Ansäuerung als auch durch Alkalinisie-rung des Urings sicher unterdrücken. Wenn der Urin dagegen mit Kot kontaminiert ist, dann ist Alkalini-sierung in der Stabilisierungswirkung überlegen
• Die Alkalinisierung des Urins führt zur Ausfällung großer Anteile von Mg und P aus dem Urin, während bei Ansäuerung sämtliche Nährstoffe in Lösung bleiben. Daraus folgt, dass die Wahl des Stabilisie-rungsverfahrens von der im Anschluss geplanten weiteren Behandlung des stabilisierten Urins abhängt.
• Im Gegensatz zu „synthetischem Urin“ ließen sich P und Mg aus natürlichem Urin bisher nicht vollstän-dig zurückgewinnen, was an den im natürlichen Urin enthaltenen organischen Komponenten liegen kann. Dies sollte Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.
• Die im Zuge der Alkalinisierung des Urins entstehenden P-, Ca- und Mg-haltigen Festphasen sedimen-tierten innerhalb kurzer Zeit aus den Suspensionen. Eine Abtrennung der Festphasen von der Lösung mit einfachen mechanischen Verfahren ist grundsätzlich möglich.
• Die Hauptnährelemente Stickstoff (N) und Kalium (K) konnten im Rahmen der bisherigen Untersuchun-gen nicht bzw. nur geringfügig zurückgewonnen werden. Stabile, kaliumhaltige Festphasen entstehen bei Alkalinisierung nicht. In weiteren Untersuchungen kann geprüft werden, ob Kalium durch Sorption an geeignete Festphasen zurückgewonnen werden könnte.