Projekt 32317/01

Entwicklung einer chromat- und quecksilberfreien Methode zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) als Ersatz für die DIN 38409-H 41

Projektdurchführung

Technische Universität Braunschweig Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie
Hagenring 30
38106 Braunschweig

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Oxidation mit Kaliumdichromat hat sich als Methode für die Bestimmung des CSB von Abwasser etabliert und wurde unter Zusatz von Quecksilbersulfat zur Behebung von Interferenzen durch Chlorid in der DIN 38409-H41 standardisiert. Laut AbwAG ist die Methode zur CSB-Bestimmung für Veranlagung und Qualitätssicherung vorgeschrieben. Quecksilber wurde jedoch durch die EU-Wasserrahmenrichtlinie als prioritär gefährlicher Stoff eingestuft und daraus ein „phasing out“ abgeleitet. Für Kaliumdichromat wurde von der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) empfohlen, die Substanz in die Liste der SVHC (substances of very high concern) für die Autorisierung im Rahmen von REACH aufzunehmen. Eine Überarbeitung der derzeitigen DIN-Methode für den CSB ist daher geboten. Der ohne toxische Chemikalien zu bestimmende Summenparameter TOC (total organic carbon) kommt als Alternativparameter nicht in Frage, da sich CSB und TOC bis zum Faktor 8 unterscheiden können. Um weiterhin ein relativ preisgünstiges und in den bestehenden Abwasserlabors mit vorhandener Laborausstattung schnell und einfach einzuführendes Verfahren zu haben, wurde im Rahmen dieses Projek-tes eine alternative normungsfähige Methode auf der Basis eines nasschemischen Verfahrens unter Verwendung von weniger toxischen Chemikalien entwickelt, das auf teures technisches Equipment verzichtet.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAusgehend von Vorarbeiten wurden zum Ersatz von Dichromat potentiell geeignete alternative Oxidationsmittel experimentell getestet. Die Optimierung der Reagenzienzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen waren ein Aspekt des beantragten Vorhabens. Als zweiter Aspekt wurde eine Alternativmethode zur Handhabung der Chloridinterferenzen entwickelt, um auf Quecksilbersulfat verzichten zu können. Weitere Aspekte des Projektes waren die Kombination der Methoden zur Oxidation und zur Eliminierung der Chloridinterferenzen, die Erstellung einer Standardarbeitsanweisung und Validierung des am besten geeigneten Verfahrens anhand von Abwasserproben möglichst unterschiedlicher Herkunft. Zur kritischen Begleitung und Unterstützung des Vorhabens wurde ein Projektbeirat von einschlägigen Fachleuten gebildet. Eine Zusammenstellung der Verwendung von Gefahrstoffen und prioritären Stoffen in DIN/EN/ISO-Normen zur Wasser- Luft- und Bodenanalytik erfolgte in Ergänzung zur Entwicklung der alternativen CSB-Methode.


Ergebnisse und Diskussion

Als alternatives Oxidationsmittel erwies sich Mangan(III) als geeignet. Für die Entfernung von Chloridionen vor der Oxidation wurde ein Verfahren zur Abtrennung als Silberchlorid entwickelt. Das Mangan(III) wurde dabei durch Komproportionierung aus einer wässrigen KMnO4-Lösung und einer MnSO4/H2SO4-Lösung erhalten. Durch Veränderung der KMnO4- und der H2SO4-Konzentrationen und des Mischungsvorgangs wurde das Mangan(III)-Reagenz optimiert. Die Qualitätskontrolle des Reagenzes erfolgte anhand der Dichte der MnSO4/H2SO4-Lösung, photometrischer Messungen der UV/VIS-Spektren des fertiggestellten Reagenzes und der volumetrischen Bestimmung der Mn(III)-Konzentration mit Eisen(II).

Die Quantifizierung des CSB nach Oxidation mit Mn(III) erfolgte durch Rücktitration mit Eisen(II), wie in der CSB-Methode nach DIN 38409-41. Um Verluste an organischen Inhaltsstoffen bei der Fällung von Silberchlorid zu vermeiden, mussten suspendierte und kolloide organische Inhaltsstoffe in einem ersten Aufarbeitungsschritt durch Mitfällung mit Aluminiumhydroxid abgetrennt werden. Dadurch wurden zwei Fraktionen erhalten, ein Filterrückstand mit dem partikel- und kolloidhaltigen Aluminiumhydroxid-Niederschlag und ein Filtrat mit den gelösten organischen Inhaltsstoffen der Abwasserproben. Die beiden Fraktionen wurden anschließend separat mit Mangan(III)-Reagenz oxidiert und ihr CSB-Gehalt volumetrisch bestimmt. Die Methode wurde mit Kaliumhydrogenphthalat (KHP), der in der DIN-Methode verwendeten Referenzsubstanz, und Abwasserproben unterschiedlicher Herkunft getestet. Die Oxidation von KHP mit Mangan(III) war in einem CSB-Konzentrationsbereich von 20 – 500 mg/L reproduzierbar, und es wurde eine mittlere Wiederfindungsrate von 87,2% (± 4,0%) im Vergleich zur DIN 38409-41 erreicht. In Gegenwart von 1000 mg Chlorid/L wurde nach Abtrennung des Silberchlorid-Niederschlags eine mittlere Wiederfindungsrate von 84,1% erhalten. Für eine Reihe von kommunalen und industriellen Abwasserproben wurde für die CSB-Bestimmung mit der Mangan(III)/Silberchlorid-Methode eine gute Korrelation (R2= 0.9935) im Vergleich zur DIN-Methode und eine mittlere WFR von 78.1% (± 5.2%) er-zielt.
Die Ursache für die Verluste bei der Oxidation mit Mangan(III) im Vergleich zu Chrom(VI) konnten nicht aufgeklärt werden. Bei einer Nachoxidation von mit Mangan(III) oxidierten Proben mit Chrom(VI) wurde kein Verbrauch an Chrom(VI) festgestellt, was dafür spricht, dass keine oxidierbaren Reste mehr in den Proben vorlagen.



Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Erste Projektergebnisse wurden im September 2015 auf der Jahrestagung der MESAEP (Mediterranean Scientific Association of Environmental Protection) einem internationalen Publikum von Umweltwissenschaftlern aus dem Mittelmeerraum vorgestellt.

Im Mai 2016 wurde die Methode im Rahmen eines DWA Forums (Deutsche Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall) auf der Weltleitmesse für Umwelttechnologien IFAT unter dem Titel „The future of COD in wastewater technology“ zur Diskussion gestellt.

Ende Januar 2017 wurde ein Publikationsentwurf bei „Water Research“, dem Journal der Internationalen Wasser Vereinigung (IWA), zur Veröffentlichung eingereicht.
Durch die Beteiligung des Projektbeirates wurde und wird die Methode im Rahmen der Kontakte der Beiratsmitglieder bekannt gemacht.



Fazit

Auch wenn die Wiederfindungsraten mit der neuen Methode unter 100 % lagen, die Probenaufarbeitung komplexer ist und die Methode daher eine gute Einarbeitung erfordert, bietet sie aufgrund der hohen Korrelation zur DIN-Methode und der erreichten Reproduzierbarkeit eine gute Alternative in Hinblick auf Gesundheits- und Umweltschutz. Die mit der neu entwickelten Methode bisher erhaltenen Ergebnisse können im Rahmen einer gewissen Schwankungsbreite mit Hilfe eines Faktors auf die Ergebnisse der DIN 38409-41 umgerechnet werden.

Die Anwendung der Methode ist jedoch nicht ganz unkompliziert. Sie erfordert eine sehr exakte Arbeitsweise sowohl bei der Herstellung des Mn(III)-Reagenzes als auch bei der Probenaufarbeitung wegen der erforderlichen Fraktionierung von trüben Proben in eine partikel- und kolloidhaltige Fraktion (CSBFR) und eine wasserlösliche Fraktion (CSBFL).
Die alleinige Verwendung der entwickelten Verfahrensschritte zur Chlorideliminierung durch Fällung als AgCl, in Kombination mit der Oxidation mit Cr(VI) und Ag2SO4 anstelle der Oxidation mit Mn(III) wären schon ein Fortschritt für den Umwelt- und Gesundheitsschutz hin zu einer Hg-freien Methode. Die WFR im Vergleich zur DIN-Methode lagen in diesem Fall im Bereich von 100 %.

Das für die Methode erforderliche Material verursacht kaum Zusatzkosten, da für die Durchführung die schon für die DIN-Methode vorhandenen Laborgeräte verwendet werden und zusätzlich nur eine Vakuum-Filtrationsapparatur mit einem speziellen Filterhalter aus Polyfluoralkoxypolymer erforderlich ist.