Projekt 31819/01

Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren

Projektdurchführung

Universität Bayreuth Lehrstuhl für Werkstoffverarbeitung
Universitätsstr. 30
95447 Bayreuth

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Das Ziel des Projektes ist die chlorfreie Herstellung von teil- und perfluorierten Fluoralkenen, wie Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP). Die Herstellung dieser Monomere erfolgt aktuell im industriellen Maßstab über eine mehrstufige Synthese zur Erzeugung von Chlordifluormethan (R22) und dessen anschließende Pyrolyse. Aufgrund des hohen Energie- und Chemikalienaufwands eröffnet die Entwicklung neuer Prozesse und Reaktoren ein großes ökonomisches und ökologisches Potential.
Eine chlorfreie Syntheseroute zur Bereitstellung von Einsatzstoffen stellt die elektrochemische Fluorierung (ECF) dar. Durch die direkte Umsetzung von kurzkettigen Alkanen mit HF wird ein Gemisch aus voll- und teilfluorierten Alkanen gewonnen. Die Selektivität der ECF ist gering und erzeugt ein Produktspektrum, das zu ca. 70 % aus teilfluorierten Alkanen besteht. Aktuell werden diese Stoffströme rein thermisch verwertet, da bislang keine ökologisch sinnvollen und technisch machbaren Prozessrouten existieren.
Ausgehend von diesen teilfluorierten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sollen thermische oder katalytische Pyrolyseverfahren entwickelt werden, die eine stoffliche Verwertung in Form von Fluormonomeren ermöglicht.

Im Projekt sollen die Fluormonomersynthesen in einem Hochtemperatur-Mikroreaktor durch Umsetzung teilfluorierter Alkane, wie bspw. CHF3, C2HF5 oder C2H2F4, durchgeführt werden. Das Mikroreaktorkonzept bietet grundsätzliche verfahrenstechnische Vorteile hinsichtlich der Verweilzeit sowie der Wärme- und Stoffübertragung bei chemischen Reaktionen. Zusätzlich liefert der Mikroreaktor eine einfache Skalierbarkeit durch „Numbering-Up“ und eine erhöhte Betriebssicherheit durch die geringen Stoffmengenströme.

Nach aktuellem Stand der Technik werden Pyrolysereaktoren (R22-Pyrolyse) vorzugsweise aus Nickelbasislegierungen oder Ni-Stählen gefertigt. Aufgrund der starken Korrosion dieser Werkstoffe unter den Prozessbedingungen durch auftretende HF und HCl belasten Ni-haltige Korrosionsprodukte die entstehenden Abfallsäuren und müssen aufwendig gereinigt bzw. entsorgt werden.
Die eingesetzten Mikroreaktoren werden aus Siliziumkarbid (SiC) gefertigt, da dieses eine Umweltbelastung durch schwermetallhaltige Korrosionsprodukte bei der Pyrolyse von teilfluorierten Alkanen ausschließt und gleichzeitig eine isotherme Betriebsweise durch seine hohe Wärmeleitfähigkeit ermöglicht. Für den Einsatz unter den gewählten Prozessbedingungen wird der Werkstoff SiC an der Oberfläche durch das Aufbringen einer „Carbide Derived Carbon“-Schicht (CDC) modifiziert, um eine Korrosion der Reaktorwand gegenüber HF zu vermeiden und mögliche Dehydrierungskatalysatoren darauf abzuscheiden.
Neben den Fluormonomeren wird bei den durchgeführten Pyrolysen wasserfreie HF durch die Spaltungsreaktionen frei. Im Projekt soll die Entwicklung einer Verfahrensroute zur Nutzung dieses Wertprodukts untersucht werden.

Die Zielsetzung des Projektes lässt sich in 6 Teilziele untergliedern:
1. Chlorfreie Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von Tetrafluorcyclobutan (Ethylen-Tetrafluorethylen-Dimer).
2. Verwendung verfügbarer aber bisher nicht adäquat nutzbarer teilfluorierter Alkane.
3. Identifizierung von thermischen oder katalytischen Syntheseparametern.
4. Entwicklung eines neuen Mikroreaktors auf Basis der erzielten Parameter.
5. Entwicklung eines schwermetallfreien keramischen Mikroreaktors zur Vermeidung einer Schwermetallbelastung von Abwässern/Abfallsäuren durch Korrosionsprodukte der Reaktoren.
6. Entwicklung einer alternativen Verfahrensroute zur Nutzung der im Prozess anfallenden wasserfreien HF.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAP1, Aufbau eines SiC-Mikroreaktors und einer Versuchsanlage zur Umsetzung von teilfluorierten Einsatzstoffen
• Auslegung und Bau eines SiC-Mikroreaktors sowie Integration in die aus Vorprojekten nutzbare Peripherie (LSWV, InVerTec)
• Konstruktion und Fertigung des vollkeramischen Mikroreaktors (ESK)
• Verfahrenstechnische Reaktorauslegung anhand thermodynamischer und strömungsmechanischer Berechnungen sowie der Reaktionskinetik der TFE-Synthese (InVerTec)
• Konstruktive Reaktorauslegung in Abhängigkeit der Reaktortemperaturen, dem benötigten Wärmetransport durch die Reaktorwand für die endothermen Reaktionen und den realisierbaren Strömungsquerschnitten in den Kanälen (ESK, InVerTec)
• Detail Engineering und Aufbau der Anlage (InVerTec)
• Umsetzung der CDC-Oberflächenmodifikation in dem bestehenden Reaktor (LSWV)
• Vorversuche mit dem Mikroreaktor und die Inbetriebnahme der Gesamtanlage (InVerTec)

AP2, Funktionalisierung des SiC-Reaktors
• Optimierung der Prozessbedingungen zur CDC-Beschichtung anhand von SiC-Proben (LSWV)
• Übertragung des Beschichtungskonzepts auf den Mikroreaktor (LSWV)
• Überprüfung des Schichtwerkstoffes hinsichtlich seiner Stabilität unter Prozessbedingungen durch Korrosionsuntersuchungen (LSWV, InVerTec)
• Katalytische Beschichtung der mikroporösen CDC-Schicht durch Aufbringung eines Wash-Coat (LSWV)
• Auswahl geeigneter Katalysatoren für die Umsetzung teilfluorierter Reststoffe (3M Dyneon)
• Materialwissenschaftliche Charakterisierung der CDC-Beschichtungen (LSWV)

AP3, Versuche zur Umsetzung von fluorierten Alkanen zu Alkenen
• Rein thermische Pyrolyse von Substanzen wie C2HF5, C2H2F4 und CHF3 bei Temperaturen zwischen 800 - 1150 °C (InVerTec)
• Überprüfung weiterer Einsatzstoffe, wie beispielsweise Tertrafluocyclobutan C4H4F4 (InVerTec)
• Untersuchung der Pyrolyse teilfluorierter Kohlenwasserstoffe an Katalystoren zur Absenkung der Reaktionstemperatur bei gleichbleibenden Selektivitäten und Umsätzen (InVerTec)
• Vergleich der katalytischen mit der rein thermischen Prozessführung hinsichtlich der Eignung der Produktgasmischung zur Weiterverarbeitung (3M Dyneon, InVerTec)
• Untersuchung der Reaktoren nach Abschluss der Versuche zur Vorhersage von möglichen Standzeiten durch eine Beurteilung der Korrosionsschäden (LSWV, InVerTec)

AP4, Bewertung und Konzeption zum Scale-up des Verfahrens
• Ermittlung eines Konzepts zur Skalierung des Prozesses in den halbtechnischen Maßstab
(InVerTec)
• Übertragung der Prozessführung auf das Mikroreaktorkonzept (InVerTec)
• Abschätzung des Energiebedarfs im Vergleich zu klassischen Rohrreaktoren (InVerTec)
• Standzeitbeurteilung der entwickelten Werkstoffe (InVerTec)
• Erstellung einer LCA aus den Daten der Laborversuche für die Herstellung von TFE/HFP aus teilfluorierten Alkanen (InVerTec)

AP5, Konzept zur Übertragung des Werkstoffkonzeptes auf weitere Reaktoren bzw. Reaktionen
• Erstellung einer Liste mit vergleichbaren Reaktionsbedingungen
(3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec)
• Übertragung des Reaktorkonzepts auf weitere Hochtemperaturreaktionen (3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec)

AP6, Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusssäure
• Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusssäure
• Auslegung der Trennprozesse (Fluorchemie)
• Bewertung der auftretenden Stoffströme bei der destillativen Anreicherung (Fluorchemie)
• Werkstoffauswahl (Fluorchemie, InVerTec)
• Ökologische und wirtschaftliche Bewertung der Destillation im Vergleich zu anderen Verfahren der Aufarbeitung/Nutzung von HF-Restsäuren aus der elektrochemischen Fluorierung (Fluorchemie)
• Konzept zur Integration der aufkonzentrierten Säuren in den Stoffkreislauf (Fluorchemie)



Ergebnisse und Diskussion

Im Projektzeitraum ist es gelungen, ein Konzept für einen neuartigen Hochtemperatur-Mikroreaktor zur Erzeugung von Fluormonomeren zu entwickeln. Das ermittelte Prozessfenster zur Pyrolyse von teilfluorierten Reststoffen führt zur direkten chlorfreien Synthese von TFE und HFP. Im Mikroreaktor konnten die gemessenen Umsätze und Konzentration aller Einsatzstoffe nach einer klassischen Gasphasenreaktion 1. Ordnung und einer Arrhenius-Abhängigkeit beschrieben und berechnet werden. Anhand der Verweilzeitvariation zeigte sich, dass die Reaktionstemperatur den größten Einfluss auf die Umsätze und TFE-Ausbeuten hat. Für das Edukt Trifluormethan werden hohe Umsätze von bis zu 80 % und die Edukte Pentafluorethan sowie Tetrafluorethan Vollumsatz erreicht. Die erzielten Ausbeuten an Fluormonomer unterscheiden sich nach Einsatzstoff deutlich, wobei die thermische Pyrolyse von CHF3 Ausbeuten von 50 % erzielt, die thermische Pyrolyse von C2HF5 lediglich 20 % und die von C2H2F4 keine Wertprodukte erzielt. Die Produktspektren der untersuchten C2-Körper (C2HF5, C2H2F4) bestehen hauptsächlich aus teilfluorierten Alkenen, bspw. C2HF3 und C3HF5, und können nicht als Monomere für die Fluorpolymerherstellung genutzt werden.
Die Synthese von VDF über die symmetrische Gasphasenspaltung von Tetrafluorcyclobutan kann im Hochtemperaturmikroreaktor anhand der Referenzsubstanz Hexafluorcyclobutan erfolgreich nachgestellt werden. Die Ausbeuten der symmetrischen Spaltung können durch eine Erhöhung der Temperatur gesteigert werden, fallen mit einer max. Ausbeute von 5 % sehr gering aus. Die Reaktion eignet sich nach aktuellem Stand aufgrund der geringen Selektivität nicht zur chlorfreien Erzeugung von VDF.
Die katalytische Pyrolyse von CHF3 wird an einem Katalysatorsystem, bestehend aus KNO3 auf Aktivkohle, erfolgreich durchgeführt. Bei den Untersuchungen zeigt sich, dass die Monomere TFE und HFP bei der katalytischen Pyrolyse von CHF3 erzeugt werden. Im ermittelten Prozessfenster erzielt das Katalysatorsystem erhöhte Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten an Fluormonomeren gegenüber der rein thermischen Pyrolyse.

Der Schutz des Reaktormaterials durch Aufbringen einer CDC-Schutzschicht konnte im Projekt nicht nachgewiesen werden. Auf den beiden untersuchten SiC-Materialien werden ausreichende Schichtdicken erzeugt, allerdings wird an beiden Materialien keine Diffusionslimitierung gegenüber dem Prozessgas (Cl2) nachgewiesen. Die gemessenen Porendurchmesser von bis zu 10 nm weisen auf eine zu poröse Schicht hin, um die Halogene (Cl2 und HF) des Prozessgases durch die CDC-Schicht aufzuhalten. Das Aufbringen von unterschiedlichen Substanzen, wie Graphitkleber oder den Katalysator-Partikeln aus KNO3 bzw. KF, zur Verdichtung der CDC-Schicht konnten die Korrosion des Reaktormaterials nicht verhindern.

In den Langzeituntersuchungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen wird eine Korrosionsrate des Reaktormaterials von ca. 1 mm/a ermittelt. Diese geringe Korrosionsrate des Reaktormaterials unter Prozessbedingungen ermöglicht einen industriellen Einsatz ohne die Notwendigkeit einer CDC-Schutzschicht.

Im abschließenden Life Cycle Assessment (LCA) erfolgt die energetische Bewertung zwischen dem neuentwickelten Pyrolyseprozess und der Entsorgung durch Verbrennung von 1 kg CHF3 sowie der klassischen R22-Route. Es zeigt sich, dass für eine stoffliche Verwertung des teilfluorierten Reststoffes CHF3 eine Erhöhung des Energieaufwands von 28,3 MJ/kgCHF3 (thermische Verwertung) auf 52,4 MJ/kgCHF3 zur Erzeugung der Fluormonomere TFE und HFP notwendig ist. Der anschließende Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht das enorme energetische Einsparpotential des entwickelten Pyrolyseprozesses, da zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer bei 52,4 MJ zu 110,9 MJ über 50 % Energie eingespart wird.
Für eine komplett chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP ist neben der Verwertung der anfallenden Reststoffe eine gezielte Erzeugung von CHF3 über die ECF notwendig. Bei einer CHF3-Synthese über die ECF erhöht sich der CED-Wert um 47,6 MJ/kgCHF3. Die Kombination aus ECF und Pyrolyse verbraucht mit insgesamt 100 MJ/kgCHF3 ca. 10% weniger Energie gegenüber der R22-Route und ermöglicht die vollständige Substitution der Chlormittlerchemie.

Weiteres ökologisches Potenzial bietet die Einsparung von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. mit Fluorwasserstoff und Ni-haltigen Korrosionsprodukten verunreinigte Salzsäure.
Ein Scale-Up des Pyrolyseprozesses kann entweder durch ein einfaches „Numbering Up“ der Mikroreaktoren oder durch Anlehnung an die klassische R22-Pyrolyse erfolgen. Für den zweiten Fall müssten die Rohrreaktoren nur auf das höhere Temperaturniveau angepasst werden. Die Etablierung des neuen Prozesses zur Verwertung von CHF3 sollte durch die Nähe der Pyrolyse zur R22-Route deutlich einfacher möglich sein, da dieser Prozess seit Jahrzenten hinsichtlich Betriebserfahrung, Sicherheit und Stabilität bekannt ist und keine großen wirtschaftlichen Unsicherheiten bereithält.



Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Präsentation der erzielten Ergebnisse erfolgt in Form einer Posterpräsentation auf dem Dechema „Jahrestreffen Reaktionstechnik“ 2018 in Würzburg und des „22nd International Symposium on Fluorine Chemistry“ in Oxford.


Fazit

Der entwickelte Hochtemperatur-Mikroreaktor ermöglicht die direkte chlorfreie Synthese der Fluormonomere TFE und HFP ausgehend aus den teilfluorierten Reststoffen CHF3 und C2HF5. Die Pyrolysereaktionen folgen klassischen Gasphasenreaktionen 1.Ordnung. Die erzielten Ausbeuten fallen mit ca. 50 % für CHF3 im Gegensatz zu 20% bei C2HF5 deutlich höher aus und können mit einem Reaktionsnetzwerk gut beschrieben und berechnet werden. Die notwendigen reaktionskinetischen Parameter wurden im Projektzeitraum ermittelt. Für den Einsatzstoff CHF3 werden Umsätze von 80% und für C2HF5 eine vollständige Umsetzung erreicht.

Das entwickelte katalytische System aus KNO3 auf Aktivkohle zur Pyrolyse von CHF3 führt ebenfalls zu einer vollständig chlorfreien Synthese der Produkte TFE und HFP. Die durch den Katalysator erzielten Ausbeuten und Selektivitäten der Wertprodukte TFE und HFP sind gegenüber der rein thermischen Umsetzung erhöht.

Das Aufbringen einer Kohlenstoffschicht (CDC-Schicht) auf der Reaktorwand konnte erfolgreich durch Halogenätzung unter Bildung ausreichender Schichtdicken durchgeführt werden. Allerdings konnte keine Diffusionslimitierung gegenüber den Prozessgasen aufgrund der porösen Struktur der CDC-Schicht nachgewiesen werden. Die angestrebte Schutzfunktion der CDC-Schicht wurde im Projekt verworfen. Die Korrosionsmessungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen verdeutlichen, dass mit einer Korrosionsrate von 1 mm/a das Reaktormaterial auch ohne CDC-Schicht für den industriellen Einsatz geeignet ist.
Durch das Life Cycle Assessment wird der Nachweis erbracht, dass eine Synthese der Fluormonomere TFE und HFP anhand des entwickelten Pyrolyseverfahrens von CHF3 mit einer Verdopplung des Energieaufwands von 28,3 MJ/kgCHF3 auf 52,4 MJ/kgCHF3 gegenüber der thermischen Verwertung möglich ist. Das enorme energetische Einsparpotential wird beim Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht, indem der entwickelte Pyrolyseprozess ausgehend von CHF3 53 % Energie zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer eingespart. Eine vollständig chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP durch eine gezielte Erzeugung von CHF3 mittels der ECF verbraucht mit 47,6 MJ/kgCHF3 mehr Energie, allerdings spart der Gesamtprozess aus ECF und Pyrolyse mit 100 MJ/kgCHF3 ca. 10 % Energie gegenüber der R22-Route und ermöglicht eine vollständige Substitution der Chlormittlerchemie.

Der entwickelte Prozess der Reststoff-Konvertierung bietet eine stoffliche Verwertung und ermöglicht gleichzeitig eine nachhaltige Fluormonomersynthese. Ein Scale-Up des Prozesses ist durch ein Numbering-Up der Mikroreaktoren oder im industriellen Maßstab anhand der Nähe zur R22-Pyrolyse sofort möglich und erlaubt eine vollständige Substitution der Chlormittlerchemie. Insgesamt bietet der entwickelte Prozess neben einer stofflichen Verwertung der teilfluorierten Reststoffe eine deutliche Reduzierung der Rohstoff-, Energie- und Abfallmenge bei einer Überführung des neuen Verfahrens in den industriellen Maßstab. Zusätzlich lässt das Konzept eine Übertragung auf weitere Stoffgruppen zu, so dass neben gasförmigen auch verdampfbare teil- und perfluorierten Flüssigkeiten, z. B. Amine und Furane, für die Rückgewinnung von TFE und HFP verwendet werden können. Mit Hilfe des entwickelten Pyrolyseverfahrens ist die angestrebte Schließung des Fluorkreislaufs für gasförmige und flüssige Fluorverbindungen einen großen Schritt nähergekommen.