Projekt 31249/01

Mikroreaktor für Biodiesel mit überkritischem Methanol

Projektdurchführung

Biowerk Sohland GmbH
Am Gewerbering 6
02689 Sohland

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Primäres Ziel dieses Vorhabens ist es, in enger Zusammenarbeit von KIT/IMVT und Biowerk Sohland ein Konzept für einen energiesparenden und wirtschaftlichen Prozess zur Herstellung von Biodiesel aus Altspeiseöl mit überkritischem Methanol zu entwickeln. Dazu sollen zwei mögliche Einsatzwege untersucht werden:
• Entwicklung eines autarken Prozesses zur Biodieselherstellung
• Entwicklung eines in bestehende Anlagen integrierten Prozesses

Im Verlauf des Projektes soll herausgefunden und bewertet werden, ob nur einer oder beide Wege zielführend sind. Des Weiteren soll ein Versuchsreaktor auf Basis der Erkenntnisse ausgelegt werden, der nach Endes dieses Projektes bei erfolgreicher Zielerreichung gefertigt und in einer Pilotanlage eingesetzt werden soll.
Der zu erwartende hohe Energiebedarf, der als problematisch bei dem Verfahren eingeschätzt wird (hoher Druck und hohe Temperatur im Prozess), soll durch die Kombination mit der Mikroverfahrenstechnik ausgeglichen werden und das Verfahren für die gewerbliche Herstellung von Biodiesel interessant machen. Folgende Vorteile sollen durch die Entwicklung des neuen Verfahrens genutzt werden:
• breitere Rohstoffbasis für die Biodieselproduktion (Altspeisefette mit hohem FFA-Gehalt bis 70%)
• Wegfall des eingesetzten Katalysators Natriummethylat als Kostenträger und Gefahrenpotenzial
• Verringerung des Prozesswassereinsatzes - deutliche Reduktion der notwendigen Produktwäsche
• höhere Rückführungsquote des eingesetzten Überschussmethanols
• optimierte Wärmerückgewinnung und Energieeffizienz durch Einsatz von Mikrowärmeübertragern


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDas Lösungskonzept des Projektes ist in 7 Arbeitspakete untergliedert. Am Anfang steht die Konzeption des Versuchsprogrammes, die Bilanzierung des Verfahrens sowie der Aufbau und Test der Messapparaturen. Die Konzeption entsteht in Zusammenarbeit beider Projektpartner, die Messapparaturen werden am KIT aufgebaut. Anschließend werden mittels off-Line Analytik (GC, IR, Titration, etc.) durch beide Projektpartner die kinetischen Daten der Reaktion (Umsatz, Selektivität, etc.) überwiegend in eigenen Laboren bestimmt. Durch eine Erweiterung des Messaufbaus können im Anschluss in-situ-Messungen zum Reaktionsablauf mittels Ramanspektroskopie am KIT durchgeführt werden. Anhand aller Versuchsergebnisse im off-Line- und in-situ-Modus soll eine Verfahrensentwicklung und die Auslegung eines Versuchsreaktors stattfinden sowie die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens im industriellen Maßstabs bewertet werden


Ergebnisse und Diskussion

Im ersten Teil des Projektes (1.1.2015 – 31.12.2015) wurden folgende Arbeiten durchgeführt

• Auswahl und Charakterisierung von Rohstoffproben
• Konzeption des Versuchsprogrammes
• Bilanzierung des klassischen Verfahrens hinsichtlich Stoffströme und Energie
• Aufbau und Test der Versuchsapparatur: Ein wesentlicher Teil bestand in der Konstruktion und Auslegung eines Mikroreaktors für die Herstellung von Biodiesel mit überkritischem Methanol, der für Betriebstemperaturen von 400 °C und Drucke von 100 bar ausgelegt wurde. Weiterhin wurden mehrere Konzepte zur Erweiterung für in-situ Raman-Messungen erstellt. Schließlich wurde der gesamte Teststand zum Betrieb des Mikroreaktors aufgebaut und in Betrieb genommen.
• In situ-Messungen mittels Ramanspektroskopie: Wesentlicher Teil dieses Arbeitspaketes war der Aufbau des Raman-Systems mit gepulstem Laser. Dieses neuartige Messverfahren erlaubt erstmalig, Raman-Spektren mit einem einzelnen Laserblitz (10 µs) aufzunehmen, was für sich bewegende Mehrphasenströmungen wichtig ist. Die Charakterisierung des Systems und Validierung wurde zunächst an einer 2-Phasen-Strömung verifiziert.

Im zweiten Teil des Projektes (1.1.2016 – 30.9.2017) wurden folgende Arbeiten durchgeführt:
• Erweiterung der Versuchsapparatur für die Dosierung und Mischung von zwei Edukten (Rohstoff, Methanol)
• Konstruktion und Fertigung eines neuen Mikroreaktors für 100 bar und bis 400 °C mit Saphir-Fenstern für optische in-situ Untersuchungen
• Umfangreiche Messungen mit verschiedenen Rohstoffen mit Variation der Temperatur, des Methanolgehaltes, der Verweilzeit und Produktanalyse mittels Gaschromatographie.
• Visuelle Beobachtung der Phasenvorgänge innerhalb des Mikroreaktors mit Fenstern und Ermittlung von Raman-Spektren aus dem Inneren des Mikroreaktors.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

New process to produce biodiesel of waste cooking oil with supercritical methanol in a microreactor,
G. Rinke, J. Kiehl, F. Rinkewitz, R. Dittmeyer, C. Protze, H. Holpe.
2nd Green & Sustainable Chemistry Conference, 14. – 17. Mai 2017, Berlin

Influence of hydrodynamics on reaction progress of CO2 absorption in caustic soda in Taylor flow regime in microchannels by means of spatially and temporally resolved in-situ laser Raman spectroscopy
D. Schurr, D. Rieder, G. Rinke, R. Dittmeyer.
10th World Congress of Chemical Engineering, Barcelona, Spain, 1st - 5th October, 2017

Spektroskopische in-situ-Messtechniken und Anwendungen in der Mikroverfahrenstechnik
G. Rinke, D. Schurr, R. Dittmeyer.,
Colloquium of Optical Spectrometry (COSP) 2017, Berlin, 27th to 29th November 2017

Characterization of a Raman spectroscopy and holographic system for gas-liquid flows in microchannels
D. Schurr, J. Guhathakurta, S. Simon, G. Rinke, R. Dittmeyer.
Chemical Engineering & Technology 2017, 40(8), 1400–1407

Simultaneous in situ characterisation of bubble dynamics and a spatially resolved concentration profile: a combined Mach–Zehnder holography and confocal Raman-spectroscopy sensor system,
2. J. Guhathakurta, D. Schurr, G. Rinke, R. Dittmeyer, S. Simon,
J. Sens. Sens. Syst. 2017, 6, 223-236

Laser-spektroskopische Methoden zur Konzentrationsbestimmung unter Prozessbedingungen
G. Rinke, D. Schurr, R. Dittmeyer.,
Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg, 2.-4. Mai 2016

Application of spatially resolved in-situ laser Raman spectroscopy to measure the concentration in the liq-uid slugs of Taylor flows
D. Schurr, G. Rinke, R. Dittmeyer.,
14th International Conference on MicroReaction Technology, Sept. 12-14, 2016, Beijing, China

Local concentration measurements in the wake of bubbles based on in-situ Raman spectroscopy and sta-tistical analysis
D. Schurr, J. Guhathakurta, Y. Baroud, S. Simon, G. Rinke, R. Dittmeyer.,
9th International Conference on Multiphase Flow, May 22nd –27th 2016, Firenze, Italy

Mikroreaktor Biodiesel aus Altspeisefetten mit überkritischem Methanol
Franz-Georg Elpers
Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU), Pressestelle, 15.05.2015
idw-online.de/de/news631084

Biodiesel aus Altspeiseöl. Kommt Biodiesel bald aus dem Mikroreaktor?
M.A. Manja Wühr (Redakteur)
Process Chemie Pharma Verfahrenstechnik (online Magazin), 19.05.15
www.process.vogel.de/kommt-biodiesel-bald-aus-dem-mikroreaktor-a-489697/

In-situ Messung von Konzentrationen in Mikroreaktoren unter Prozessbedingungen mit Laser-Raman-Spektroskopie
G. Rinke, D. Schurr, R. Dittmeyer
Karlsruher Institut für Technologie, Institut für Mikroverfahrenstechnik
Jahrestreffen der ProcessNet-Fachgruppe Mikroverfahrenstechnik, DECHEMA, 14.9.2015, Frankfurt
www.dechema.de/mikro2015.html


Fazit

Ein neuer Mikroreaktor zur Evaluierung des Verfahrens zur Herstellung von Biodiesel aus Altspeiseölen mit Methanol unter überkritischen Bedingungen wurde entwickelt. Er ist bis 200 bar druckfest und bis 400 °C einsetzbar. Weiterhin wurde eine neue In-situ-Analytik auf der Basis der Raman-Spektroskopie entwickelt, wobei man einzelne Raman-Spektren mit nur einem 10 µs kurzen Laserpuls aufnehmen kann. Ergänzend kann das Phasenverhalten innerhalb des Mikroreaktors mit Lichtquellen und CCD-Kamera beobachtet werden.

Mit diesen Mikroreaktoren wurden zahlreiche Reaktionen von verschiedenen Rohstoffen, hauptsächlich Altspeisefette, mit Methanol und ohne Katalysatoren durchgeführt. Dazu wurde bei 100 bar Betriebsdruck gearbeitet, die Temperatur zwischen 300 °C bis 400 °C variiert, Methanolkonzentrationen zwischen 10 % bis 20 % verwendet und Verweilzeiten von 40 s bis 10 min eingestellt. Daraus konnten optimale Parameter für einen späteren Produktionsreaktor ermittelt werden. Die gemessenen Umsätze sind zwar deutlich geringer als beim klassischen Umesterungsverfahren mit Katalysator. Dafür können Rohstoffe mit hohen FFA-Gehalten eingesetzt werden. Eine Analyse des Energieeinsatzes und der Ausbeuten zeigt, dass das neue Verfahren insbesondere für einen integrierten Prozess, bei dem Mischprodukte aus dem bestehenden Prozess oder zusätzliche Rohstoffe mit hohem Gehalt an freien Fettsäuren ergänzend eingesetzt werden können, wirtschaftlich geeignet ist und sich die Investitionskosten in kürzester Zeit amortisieren würden. Auf Basis dieser Ergebnisse ist an die Auslegung und Fertigung eines Produktionsreaktors einschließlich Wärmerückgewinnung gedacht.