Projekt 08434/01

On-line fähige Sensorsysteme zur in-situ Analytik von Gasen und flüchtigen Kohlenwasserstoffen

Projektdurchführung

Hochschule KarlsruheTechnik und WirtschaftInstitut für Angewandte Forschung
Moltkestr. 30
76133 Karlsruhe

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel ist die Entwicklung von zuverlässigen, preiswerten, vernetzbaren in-situ Feldanalysesystemen für flüchtige Kohlenwasserstoffe für Applikationen sowohl in der Umgebungsluft als auch zur Analyse in Wässern.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenDie Arbeitsgruppe hat in umfangreichen Vorarbeiten bereits gezeigt, dass bei Anwendung eines beson-deren Sensor-Betriebsverfahrens Metalloxid-Gassensoren sehr wohl als Sensorelemente für oben be-schriebene Applikationen geeignet sind. Wird die Arbeitstemperatur periodisch in der Zeit variiert und simultan der Leitwert der Sensorelemente aufgenommen, dann kann man aus dem resultierenden Leitwert-Zeit-Profil (LZP) durch numerische Analyse auf die Stoffkomponente und auf deren Konzentration schließen.
Im Förderprojekt sollen erstmals die Sensorelemente speziell für die Anwendung des oben genannten Betriebsverfahrens technologisch weiterentwickelt werden. Hierbei wird unter Anwendung gängiger planarer Schichttechnologien die Homogenisierung der lateralen Temperaturverteilung der Sensorschicht angestrebt. Zur weiteren Verbesserung der Substanzidentifikation ist ein 4-fach Sensorarray auf einem Chip vorgesehen. Dieser Technologieschritt wird von der Weiterentwicklung ökonomischer Sensorsignal-Auswertealgorithmen in Kooperation mit dem Institut für Angewandte Informatik (IAI) des Forschungszentrums Karlsruhe begleitet.
Im zweiten Schritt (Projektphase II) ist die Implementierung der neuentwickelten Sensorelemente und einer auf das Sensorarray angepassten, weiterentwickelten, mikroprozessorgestützten Hard- und Software in feldfähige Monitorgehäuse zum Aufbau eines Gasmessfühlers und einer Tauch- bzw. Trägergassonde vorgesehen. Diese Arbeiten werden von dem am Projekt beteiligten Unternehmen (L. Siegrist GmbH) ak-tiv unterstützt. Abschließend soll das Projektergebnis anhand von zwei Feldtests überprüft werden.
Projektentwicklung im ersten Jahr
· Numerische Simulation einer Heizerstruktur mit Ansys
· Entwicklung einer 4-fach Elektrodenstruktur mit Widerstandsthermometer in Dünnschichttechnik
· Testaufbau von 2 Heizplatten, auf die jeweils 2 Sensorelemente mit 4-fach Elektrodenstrukturen aufgebracht werden, um Sensor-Begasungstests in einer automatisierten Testanlage durchzuführen.
· Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung nanoskaliger SnO2-Pulver in Sol-Gel-Technik und Überführung desselben in eine siebdruckfähige Paste.
· Beschichtung von 4-fach Elektrodenstrukturen mit SnO2-Schichten mit unterschiedlichen katalytischen Zusätzen in Siebdrucktechnik.
· Durchführung umfangreicher Sensitivitäts- und Stabilitätstests der Sensorelemente in definierten Luft/organ. Lösungsmittel-Atmosphären (Lösungsmittel: Ethanol, Isopropanol, Ethylacetat, Aceton, Toluol)
Projektentwicklung im zweiten Förderjahr
· Fortführung der Herstellung von SnO2-Pulvern mit verschiedenen katalytischen Zusätzen und dazugehörige Sensitivitätstests.
· Untersuchung der speziellen Veränderungen von Dünnschicht-Elektrodenstrukturen beim Sintern der sens. Schicht.
· Entwicklung eines Kontaktier- und Gehäusungsverfahrens für kleine Stückzahlen.
· Herstellung von kompletten vierfach-Sensorarrays im eigenen Gehäuse (Prototypen).
· Aufbau einer Begasungs- und Testanlage für komplette Sensorelemente
· Aufnahme eines Datensatzes für das Dreistoffsystem Ethanol - CO - Wasserdampf zur Entwicklung und zum Test von Signal-Auswertealgorithmen
· Erstellung eines an das Verfahren angepassten Signal-Auswertealgorithmus zur Stoffanalyse.
· Test des numerischen Analyseverfahrens an obigem Datensatz.
Projektentwicklung im dritten und letzten Förderjahr
· Das letzte Förderjahr war durch die Entwicklung von Prototyp-Monitoren gekennzeichnet Stabilisierung der Kontaktierungs- und Gehäusetechnik des Sensorarrays - Voraussetzung zur Gewinnung von Langzeitdaten bzgl. Betriebsstabilität und Sensorsignal-Stabilität.
In-situ Analyse von gelösten Kohlenwasserstoffen
· Aufnahme eines Kalibrierfeldes von sechs verschiedenen SnO2/Additiv-Schichten durch Messung der LZP bei 12 verschiedenen, in Wasser gelösten Ethanol/Toluol-Gemischen über eine Trägergassonde.
· Entwicklung eines feldfähigen Monitors zur in-situ Bestimmung von gelösten Kohlenwasserstoffen (Kombination einer Trägergassonde mit einer mit zwei Sensorarrays bestückten Gasanalysezelle und einem Mikroprozessor gestützten Messsystem) und Test desselben an gelösten Ethanol/Toluol-Gemischen.
· Anpassung des im 2. Förderjahr entwickelten numerischen Analysealgorithmus zur Identifikation der Stoffgemische und der Konzentrationen aus den Sensordaten (LZP). Obwohl nur 12 Ethanol/Toluol-Gemische zur Kalibrierung herangezogen wurden, konnte gezeigt werden, dass gelöste Ethanol/Toluol-Gemische mit einer Abweichung von unter 15% vom Titrationswert bestimmt werden können !
Monitor zur Überwachung von Lösungsmitteldämpfen
· Umrüstung des bestehenden Sensorkopfes zur Analyse von Lösungsmitteldämpfen in Luft auf die Randbedingungen, die durch die Eigenentwicklung des 4-fach Sensorchips geschaffen wurden.
· Aufnahme von LZP an den 6 Sensorschichten bei Beaufschlagung mit Xylol-, Butylacetat- und CO-Luftgemischen mit dem Ziel der Analyse von Butylacetat und Xylol im Beisein von CO als Störgas und bei variierenden Luftfeuchtigkeiten. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass die im Förderzeitraum hergestellten SnO2/Additiv-Schichten ungeeignet sind, um ein Dreistoffsystem Butylacetat - CO - Xylol bei varibler Luftfeuchte zu analysieren. Nach geeigneteren SnO2/Additiv-Schichten soll in naher Zukunft gesucht werden.
· Allerdings wurde eine SnO2/Additiv-Schicht gefunden, deren LZP außerordentlich selektiv und emp-findlich von der Butylacetat-Konzentration abhängt. Damit sind die Voraussetzungen geschaffen, um Butylacetat auch bei Anwesenheit von Störkomponenten wie CO oder Xylol zu analysieren. Butylacetat ist ein in vielen Farben und Lacken verwendetes Lösungsmittel, dessen Konzentration in Farben/Lösungsmittel verarbeitenden Betrieben oder in Lagerhallen überwacht werden muss (MAK-Wert).


Ergebnisse und Diskussion

Ergebnisse nach dem ersten Projektjahr
Die bisherigen Ergebnisse der in verschiedenen Gasathmosphären gemessenen Leitwert-Zeit-Profile (LZP) lassen sich wie folgt zusammenfassen:
· Die Profilform der LZP bei Begasung mit verschiedenen Lösungsmitteln ist sehr stoffspezifisch. Im Vergleich zu kommerziellen Sensorelementen (TGS-Typ) ist eine deutlich ausgeprägtere Profilstruk-turierung festzustellen.
· Aufgrund der Signalhübe, die bei Konzentrationen von ca. 600ppm beobachtet wurden, wird gute Sensitivität auch noch bei Konzentrationen unterhalb 100ppm erwartet.
· Die noch nicht abgeschlossenen Screening-Experimente mit verschiedenen Katalysatorzusätzen ha-ben in einem Fall bereits zu hervorragenden Langzeitstabilitäten bei guter Empfindlichkeit geführt. In einem weiteren Fall sind die Sensoreigenschaften ebenfalls sehr ermutigend, jedoch muss die Kon-zentration des Katalysatorzusatzes noch optimiert werden. Zu diesen beiden Sensorschichten sind weitere zwei SnO2-Schichten (mit nochmals anderen Zusätzen) zu kombinieren, um das Sensor-Array zu vervollständigen.
· Die von Wärmebildaufnahmen unterstützten Studien zur Temperaturverteilung auf der Substratoberfläche geben erste Hinweise, dass die Realisierung einer möglichst homogenen lateralen Temperaturverteilung sowohl vom Heizerdesign als auch von der Art der Gehäusung abhängen wird.
Aus diesen vorläufigen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass der entwickelte Sensoraufbau qualitativ sehr hochwertige Sensoreigenschaften verspricht, die zusammen mit dem neu entwickelten Betriebsverfahren (kontinuierliche Aufnahme von gasspezifischen LZP für 4 Sensorschichten gleichzeitig) gute Chancen für eine zuverlässige Gasidentifikation und möglicherweise sogar die Möglichkeit der Analyse einfacher Gasgemische erwarten lassen.
Ergebnisse aus dem zweiten Projektjahr
Mittlerweile liegen 6 verschiedene SnO2/Additiv-Schichten vor, die teilweise sehr unterschiedliche Sensiti-vitäten und Leitwert-Zeit-Profile für verschiedene Stoffgruppen aufweisen. Dies bedeutet, dass für zukünftige Anwendungen aus diesen 6 Schichtvarianten die 4 für den jeweiligen Anwendungsfall geeignetsten ausgewählt werden können (siehe 2. Projektphase).
Das im zweiten Förderjahr entwickelte Verfahren zur Kontaktierung und Gehäusung der Sensorelemente versetzt uns in die Lage, komplette Sensorelemente mit eigener Heizung in kleinen Stückzahlen herzustellen, um die im 3. Förderjahr vorgesehenen Prototypentwicklungen mit diesen 4-fach Sensorarrays ausrüsten zu können.
Der Signalanalyse-Algorithmus wurde an Daten von fünf verschiedenen sens. Schichten getestet, die am Dreistoff-System Ethanol-CO-Wasserdampf aufgenommen worden waren. Entsprechend der weit höheren Empfindlichkeit der Schichten auf Ethanol im Vergleich zu CO (entspricht dem Entwicklungsziel) ist es nicht überraschend, dass die Analyseergebnisse für Ethanol auch bei unterschiedlichen Wasserpartialdrücken sehr gut sind, während die CO-Konzentration aus diesen Daten nur ungefähr bestimmt werden kann.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Heinz Kohler, Armin Jerger, S. Kratochwill und A. Vogt;
Intelligent in-situ monitor for dissolved VOC binary mixtures based on a metal oxide gas sensor
Vortrag Int. Meeting on Chemical Sensors, Boston, Juli 2002
Heinz Kohler;
Beispiele für neuere Entwicklungen in der Gassensorik;
Vortrag anlässlich einer Informationsveranstaltung des Bundesverbandes der Mittelständischen Wirtschaft, FH Karlsruhe, April 2003


Fazit

Im Förderzeitraum konnte erhebliches Know-How zur Herstellung von Metalloxid-Gassensoren erarbeitet werden, welches in Form eines Arrays in Kombination mit dem besonderen Betriebsverfahren (periodische Variation der Sensortemperatur ® Leitwert-Zeit-Profile) und mit Hilfe eines neu entwickelten, auf nur wenigen Kalibrierpunkten basierenden numerischen Analysealgorithmus eine neuen Qualität der Substanzidentifikation und der Konzentrationsbestimmung mit diesem Sensortyp erwarten lässt. Vor diesem Hintergrund bestehen nun berechtigte Hoffnungen, dass es zukünftig gelingen wird, preiswerte, feldfähige Monitore für die in-situ online Analytik zu entwickeln. Hierzu ist insbesondere die weitere Suche nach geeigneten SnO2/Additiv-Kombinationen nötig, um dem Fernziel ein Stück näher zu kommen, dass für jede Applikationsbedingung geeignete SnO2/Additiv-Schichten zur Verfügung stehen, um optimale Analysequalität erreichen zu können.