Projekt 08192/01

Förderschwerpunkt Holz: Analytische Begleitung und Qualitätskontrolle beim Methodenvergleich Schnellanalytik Altholz

Projektdurchführung

Technische Universität BraunschweigInstitut für ökologische Chemie und Abfallanalytik
Hagenring 30
38106 Braunschweig

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Entsorgung von Alt- und Resthölzern kann durch Weiterverwendung, Deponierung oder Verbrennung erfolgen. Im Rahmen von Entsorgungsstrategien für Holzabfälle werden im Rahmen eines Verbundvorhabens verschiedene Schnellanalysenverfahren für eine Reihe von organischen und anorganischen Holzschutzmittel (HSM) auf ihre Verwendbarkeit und Aussagekraft in der Praxis getestet. Um die Anwendbarkeit der zu erprobenden Schnellverfahren zu ermitteln, ist es notwendig, die tatsächlichen Holzschutzmittelkonzentrationen in den an alle am Projekt beteiligten Institutionen versandten Holzproben mit der herkömmlichen validierten instrumentellen Rückstandsanalytik zu ermitteln.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm ersten Schritt werden gemeinsam mit dem Projektträger die zu untersuchenden HSM aufgrund ihrer (früheren) technischen Bedeutung aber auch ihres exemplarischen Charakters für die analytische Methodenentwicklung/-überprüfung ausgewählt. Die HSM werden in Form gelöster Standards (ca. 1 mg/ml) hergestellt, überprüft und an die Projektteilnehmer verschickt. Einheitlich imprägnierte Holzproben werden vom Projektträger hergestellt und an die beim Methodenvergleich teilnehmenden Institutionen versandt. Bei der Bestimmung der HSM-Konzentrationen in den Holzproben werden die konventionelle organische und die anorganische Rückstandsanalytik an die Holzmatrix angepasst. Hierbei spielt vor allem die Gaschromatographie gekoppelt mit der Massenspektrometrie für die Bestimmung der organischen HSM eine wichtige Rolle, und die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS mit Kaltdampftechnik) für das Schwermetall Quecksilber sowie die ICP/AES für weitere Metalle sind von Interesse. Im Rahmen einer Gesamtevaluation der von allen beteiligten Institutionen verwandten analytischen Verfahren zur Bestimmung der HSM-Konzentrationen in den Prüfhölzer werden die jeweils erhaltenen Analysenergebnisse gemeinsam diskutiert. Hierbei werden die analytischen Randbedingungen der einzelnen Methoden sowie die grundsätzlichen Problemfelder für die untersuchten HSM aufgrund deren physikalisch-chemischer Eigenschaften zu diskutieren sein, um anschließend Forschungsarbeiten zur methodischen Optimierung durchzuführen.


Ergebnisse und Diskussion

Durch den Projektträger wurde eine Reihe von organischen und anorganischen Substanzen (HSM) ausgewählt. Original Referenzsubstanzen der organischen HSM wurden durch das Institut für Ökologische Chemie und Abfallanalytik beim Handel erworben, in geeigneter Konzentration in einem organischen Lösungsmittel gelöst, abgefüllt und an alle teilnehmenden Institutionen versandt. Cu-HDO- und Betain-Referenzmaterial wurde direkt von der Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH) versandt. Die qualitative und quantitative Kontrolle der Standards sowie deren Versand erfolgte ebenfalls durch unser Institut.
In Abhängigkeit vom verwendeten Detektor (ECD oder MSD) und dem Wirkstoff konnten im interessierenden Konzentrationsbereich (Nachweisgrenzen von 0,025 bis 0,25 mg/kg) folgende HSM gaschromatographisch quantifiziert werden: Chlorpyrifos, Cypermethrin, Deltamethrin, Dichlofluanid, Endosulfan, Furmecyclox, Lindan, Pentachlorphenol (nach Derivatisierung), Permethrin, 4,4´-DDT, Propi-conazol, Terbuconazol, Tetrachlornaphthalin und Tributylzinnoxid (TBTO). Die Substanzen Phenyl-Hg-Acetat, Cu-HDO und Betain sind gaschromatographisch nicht oder nur unempfindlich nachweisbar. Die Bestimmung von Phenyl-Hg-Acetat und Cu-HDO erfolgt mit Hilfe von HPLC mit bzw. ohne vorherige Derivatisierung. Das Betain kann mit Hilfe der Ionen-chromatographie oder als Summenparameter nachgewiesen werden.
Probenahme und Probenaufbereitung der durch die BFH dotierten und verschickten Holzproben wurden am 27.10.96 vorgenommen. Die Holzproben zeigen zum Teil sehr unterschiedliche Wiederfindungsraten der dotierten HSM verglichen mit den auf die Hölzer aufgetragenen Wirkstoffmengen. Diese unterschiedlichen Wiederfindungen von über längerer Zeit gelagerten Holzproben unterstreichen die Notwendigkeit von begleitenden Analysen durch die Referenzanalytik. Ursachen sind in der Dotierung selbst bzw. in Verlusten während der Lagerung zu suchen. Der Triazol-Wirkstoffe Propiconazol konnte auf dotierten Holzproben nicht nachgewiesen werden. Dieser Befund wird zur Zeit eingehend überprüft. Es wurden eigene Dotierungsversuche mit frisch dotiertem Propiconazol unternommen. Hierbei wurde der HSM-Wirkstoff wie erwartet wiedergefunden. Die Untersuchung von Rückstellproben der BFH (4-5 Monate alt) wären zur Aufklärung der Zusammen-hänge hilfreich.
Zur Ermittlung der Qualität der erhaltenen Ergebnisse der Schnellanalysenverfahren wurde durch die BFH ein Ringtest durchgeführt. Hierzu wurden vier Holzproben verschickt, die möglichst zügig auf HSM-Wirkstoffe untersucht werden sollten. Zu bestimmen waren nur die enthalten reinen Wirkstoffe ohne quantitative Angaben. Nach Durchführung der ver-schiedenen Analysenverfahren (ICP/AES, GC/MS) wurden folgende Stoffe nachgewiesen: A (PCP), B (Lindan), C (kein Wirkstoff) und D (Furmecyclox).
Zur Bestimmung der anorganischen Wirkstoffe aus der Holzmatrix mittels ICP/AES oder AAS ist ein Aufschluss der Holzmatrix erforderlich. Um möglichst zuverlässige Meßwerte zu erhalten, wurden die versandten Kiefer-Holzproben vom 23.07.96 mit drei verschiedenen Methoden (Nasse Veraschung, Königswasser- und Mikrowellenaufschluss) aufgeschlossen. Die Elementgehalte wurden daraufhin über ICP/AES ermittelt und mit den aufgetragenen Wirkstoffmengen verglichen.
Mikrowellen- und Königswasseraufschluss lieferten bei allen interessierenden Elementen mit Ausnahme des Chroms vergleichbar gute Werte. Von den versandten unbehandelten Holzproben wurden die Blindwerte der Elemente für Fichten- und Kiefernholz bestimmt. In diesen Messungen lag die Bor-Konzentration in der Größenordnung der mit Betain behandelten Holzprobe. Eine Quantifizierung des Betain über den Borgehalt der Probe ist aus diesem Grund nicht praktikabel.
Zur Steigerung des Probendurchsatzes bei der aufwendigen organischen Spurenanalyse werden derzeit die eingesetzten Analysenverfahren optimiert. Es sollen zur Bestimmung der gaschromatographierbaren HSM statt bisher drei nur noch ein Aufarbeitungsverfahren zum Einsatz kommen. Die mit handelsüblichen HSM-Formulierungen dotierten Holzproben werden nach Entwicklung des vereinfachten Analysenverfahrens untersucht. Die Untersuchungsverfahren für Cu- und Al-HDO, Betain und Fluorid werden derzeit erarbeitet.


Fazit

Im Rahmen von mehreren geplanten Treffen der beteiligten Institute werden die erzielten qualitativen und quantitativen Ergebnisse der Schnellanalytik mit der herkömmlichen Rückstandsanalytik verglichen und Abweichungen diskutiert. Die zugrunde liegenden Ursachen hierfür können sowohl in methodisch-technischen Grenzen eines Verfahrens als auch in den besonderen physikalisch-chemischen Stoffeigenschaften der Substanzen liegen.