Projekt 08106/02

Förderschwerpunkt Holz: Analyse von Schadstoffen in Holz mittels Laserplasma-Emissions-Spektroskopie

Projektdurchführung

Friedrich-Schiller-Universität JenaInstitut für Optik und Quantenelektronik
Max-Wien-Platz 1
07743 Jena

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Ziel des Fortsetzungsprojektes ist es, gemeinsam mit dem Industriepartner ein schnelles und kostengünstiges Analyseverfahren auf der Basis der Laserplasma-Spektroskopie für die Bestimmung des Belastungspotentials von Altholz zu entwickeln.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAufbauend auf die Ergebnisse des Vorprojektes sowie die beim Industriepartner vorhandene Soft- und Hardware ist insbesondere die Frage der für die verschiedenen Stoffklassen erforderlichen Nachweisgrenzen und deren Realisierbarkeit mit der Methode der Laserplasma-Spektroskopie zu klären. Unter Zuhilfenahme der vom Projektkoordinator gelieferten Mengen-Standarts sollte neben der bereits realisierten relativen Bestimmung der Schadstoffmenge auch eine Absolutbestimmung möglich sein. Diese Untersuchungen werden einen relativ großen Zeitraum einnehmen. Dabei werden auch Schadstoffverteilungen in der Probe, die mit der Laserplasmaspektroskopie aufgrund des auf einige Zehntel mm fokussierten Laserstrahles sowohl lateral als auch in der Tiefe problemlos gemessen werden können, eine Rolle spielen. Diese Untersuchungsergebnisse sowie Anstrengungen zur Verbesserung der Nachweisgrenzen von mit dieser Methode bisher schwierig nachzuweisenden Elementen wie Fluor und Chlor, sollen direkt in eine Weiterentwicklung der Apparatur beim Gerätehersteller einfließen. Dazu ist u. a. eine Meßstrategie für den Halogennachweis zu entwickeln, d. h. die Lage und Länge des Zeitfensters bei der Gatung ist zu optimieren. Weiterhin soll untersucht werden, ob unter Einbeziehung der Molekül-Spektrallinien Aussagen zum Ursprung des Halogens (organisch oder anorganisch) gemacht werden können. Parallel zur Weiterentwicklung des Gerätes erfolgt dessen Praxiserprobung bei einer Holz-Recycling-Firma, die wesentliche Aussagen zur Stabilität und Robustheit sowie der Ökonomie des Verfahrens liefern wird.


Ergebnisse und Diskussion

Die grundlegenden Untersuchungen zur Anwendung der Laserplasma-Spektrometrie zum Nachweis anorganischer Schadstoffe in Holz sind weitestgehend abgeschlossen. Die wesentlichen Ergebnisse sind:
1. Die in anorganischen Holzschutzmitteln vorkommenden typischen Metallatome wie Al, Pb, Cr, Cu, Sn, Hg sowie Bor sind in sekundenschnelle nachweisbar. Die erreichten Nachweisgrenzen liegen im Be-reich zwischen 2 ppm für Aluminium und 30 ppm für Chrom und Kupfer und sind für die Anwendung im Altholzrecyclingbereich für alle Elemente außer Quecksilber ausreichend.
2. Die Matrix Holz, die sich je nach Feuchtigkeitsgehalt, Maserung, Alter und Baumart stark unterscheiden kann, stellt das zentrale Problem dar. Aufgrund der stark inhomogenen Holz-Matrix muß man mit Schankungen in der Intensität der Emissionsstrahlung insbesondere der des Kohlenstoffs bis 50 % le-ben. Es sollten folglich zur Erhöhung der statistischen Sicherheit mindestens 5 (besser 19) Messungen an einer Probe durchgeführt werden. Es wurde gezeigt, daß der Einfluß der Feuchte durch relative Messungen weitestgehend vernachlässigt werden kann, d. h. indem man die Intensität der Emissionslinien der Schadstoff-Elemente auf die Intensität einer Linie des im Holz immer vorhandenen Kohlenstoffs bezieht. Diese Methode der relativen Messung versagt jedoch bei Altholz mit Beschichtungen, die keinen oder nur sehr wenig Kohlenstoff enthalten (z. B. Farben und Lacke). Die Verwendung unterschiedlicher Holzsorten verursacht keine größeren Schwankungen des Meßsignals als ohnehin an einer Holzsorte aufgrund der inhomogenen Struktur auftreten.
3. Ein Vorteil der Laserplasma-Spektrometrie ist die Möglichkeit, sowohl lateral als auch in die Tiefe ortsaufgelöst zu messen. So können z. B. beim Abrastern einer Querschnittsprobe das Eindringverhalten der Holzschutzmittel (Gradient der Konzentration) oder die Holzstruktur (Jahresringe) bestimmt werden. Dagegen ist diese hohe Ortsauflösung und die geringe Eindringtiefe der Laserstrahlung beim Vergleich der Meßdaten mit denen konventioneller naßchemischer Verfahren, die immer über einen größeren lateralen und Tiefenbereich mitteln eher nachteilig, da mit der Laserplasma-Spektrometrie nur die meist höheren Konzentrationswerte der Schadstoffe an der Oberfläche gemessen werden, was zu einer früheren Überschreitung zulässiger Grenzwerte für die einzelnen Schadstoffe führt. Es konnte gezeigt werden, daß die mittels Laserplasma-Spektrometrie über die Bestimmung des Gradienten ermittelten Schadstoffkonzentrationen gut mit den Werten der herkömmlichen Methoden (AAS, DIN 52160, DIN 52161) übereinstimmen. Für die Schnellanalyse vor Ort sind jedoch weder die Bestimmung des Konezntrationsgradienten (Scan über den Probenquerschnitt) noch die Homogenisierung der Probe praktikabel, so daß nach anderen Lösungen gesucht werden muß. Dieses Problem der Kalibrierung soll in einem Folgeprojekt über die Bestimmung typischer Konzentrationsgradienten für die einzelnen Schadstoffe gelöst werden.
4. Der Nachweis der Halogene Chlor und Fluor mittels Laserplasma-Spektrometrie bereitet aufgrund der ungünstigen Anregungsbedingungen (schwache Emissionlinien) nach wie vor Probleme. Dabei sind gerade diese Elemente, da sie Bestandteil vieler organischer Holzschutzmittel sind, von großem Inte-resse. Erschwerend kommt hinzu, daß Chlor auch in harmlosen anorganischen Verbindungen insbesondere NaCl in großen Mengen vorkommt. Auch zeitaufgelöste Messungen haben bisher nicht zum Erfolg geführt.
5. Wesentliches Ergebnis der Praxistests ist, daß die derzeitig zur Verfügung stehende LOLA-Anlage der Firma NIS GmbH, Hanau, aufgrund ihrer Stabilität und Robustheit unter Feldbedingungen einsetzbar ist, wenngleich Größe und Gewicht der Anlage unbedingt verringert werden sollten. -Ebenso bedarf die bisher integrierte Software zur Auswertung einer Überarbeitung und Anpassung für den Einsatz im Altholzbereich. An diesem gerätetechnischen Problem wir die Firma STAR OPTRON Schneider GmbH arbeiten, wobei die FSU Jena ihre Aufgabe in der Durchführung der entsprechenden methodischen Untersuchungen sowie der Kalibrierung sieht.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die Ergebnisse wurden in der Broschüre Altholzverwertung - Probleme und Lösungen aus der von der DBU herausgegebenen Reihe Initiativen zum Umweltschutz, Band 8, sowie in der Diplomarbeit von Andreas Morak, Physikalisch-Astronomische Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena umfassend dargestellt. Des weiteren hat A. Morak auf der First International Conference and Industrial Exhibition Field Screening Europe, 29.09.-01.10.97, Karlsruhe, einen Vortrag zum Thema The analysis of harmful mate-rials in wood by means of laser plasma emission spectroscopy gehalten, der auch im entsprechenden Tagungsband enthalten ist. Darüber hinaus wurden wir gebeten, einen ausführlicheren Beitrag für die Zeitschrift Field Analytical Chemistry & Technology zu schreiben, was inzwischen geschehen ist. Die entsprechend den Hinweisen der Gutachter überarbeitete Fassung mit dem Titel Fast analysis of inorganic wood preservatives using laserinduced plasma emission spectrometry wurde im August 1998 eingereicht. Das Projekt wurde ebenfalls auf der ACHEMA´97 in Frankfurt/Main im Rahmen des Gemeinschaftsstandes Forschungsland Thüringen vorgestellt. Die in diesem Zusammenhang erfolgte Pressemitteilung zeigte große Resonanz. Die Pressemitteilung wurde von 3 überregionalen Zeitschriften verarbeitet, nämlich
¨ Laser und Optoelektronik 29(4)1997 Holzschutzmittel schnell erkennen mit Laser-Plasma-Emissionsspektroskopie
¨ dfd der forschungsdienst Jg. 2 10/97 (25.06.97) S. 3 Holz gibt dem Laser Geheimnisse preis
VDI Nachrichten Nr. 34 (22. August 1997) Altholz belastet oder nicht?


Fazit

Gemäß dem bisherigen Ergebnisstand hat die Laser-Plasma-Spektrometrie gute Chancen, sich als Schnellanalysemethode zur Erkennung von anorganischen Schadstoffen in Altholz zu etablieren. Dazu sind jedoch noch folgende Schritte notwendig, die in einem Folgeprojekt gelöst werden müßten:
- Verkleinerung der Apparatur (Größe, Gewicht, Kostenoptimierung),
- Überarbeitung und Anpassung der Auswerte-Software entsprechend der Meßmethodik (absolute und relative Messung),
Klärung des Problems der Kalibrierung (Korrelation von oberflächen- und volumenbezogenen Meßwerten, Festlegung der Grenzwerte für die Schadstoffbelastung).