Projekt 07827/01

Lösungsmittelfreie und schnelle Mineralöl-Kohlenwasserstoff (MKW)-Analytik mittels solid-phase microextraction (SPME) in Wasserproben

Projektdurchführung

SOFIA Softwareentwicklung und IntelligenteAnalytik GmbH
Rudower Chaussee 29
12489 Berlin

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Wasser erfolgt in Deutschland üblicherweise nach DIN 38409-H18. Da diese Methode eine Extraktion der Proben mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan, einem FCKW und damit umweltgefährdenden Stoff vorsieht, wird derzeit nach alternativen Analysenverfahren gesucht. Das Ziel des von der SOFIA GmbH bearbeiteten Projektes bestand darin, eine umweltverträg-liche Methode zur Bestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen in Wasser zu entwickeln, die auf einer neuen Extraktionstechnik, der solid-phase microextraction (SPME), und der Gaschromatographie mit FID-Detektion als Bestimmungsverfahren beruht.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIn den ersten drei Monaten des Projektes wurden die Arbeitsbedingungen für die gaschromatographische Bestimmung der MKW festgelegt. Als Injektionssystem wurde ein split/splitless-Injektor verwendet, da dieser am besten für die Kombination SPME/GC geeignet ist. Zur Trennung der MKW wurde eine kurze Kapillarsäule mit einer unpolaren Phase eingesetzt (BPX-5, 12 m; Fa. SGE). Unter den gewählten Bedingungen lassen sich Benzin, Diesel und Schmieröl innerhalb von 24 Minuten weitgehend voneinander trennen (Schnellmethode, Screening-Verfahren).
In den folgenden neun Monaten des Projektes wurden die Arbeitsbedingungen für die SPME ausgewählt und optimiert. Zur Extraktion wird bei der SPME eine ca. 1 cm lange, polymerbeschichtete Quarzglasfaser verwendet, die direkt in die Wasserprobe getaucht wurde (Direkt-SPME, Immersions-SPME). Die Analyten absorbieren in die Polymerschicht der Faser, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der Konzentration der Verbindungen in der Probe und der Faser eingestellt hat. Anschließend wird die Faser in den heißen Injektor eines Gaschromatographen eingeführt und die extrahierten Verbindungen thermisch desorbiert. Vorteile der SPME bestehen darin, daß zur Extraktion keine Lösungsmittel benötigt werden und die Extraktion und Desorption der Verbindungen einfach und schnell durchzuführen sind. Da der Extraktionsprozeß auf einer Gleichgewichtsreaktion beruht, hängt die erzielte Extraktionsausbeute bzw. Wiederfindung der Analyten allerdings von einer Vielzahl an Parametern ab.


Ergebnisse und Diskussion

Für die Extraktion von MKW aus Wasser mittels SPME bot sich die Verwendung kommerziell erhältlicher SPME-Fasern an, die mit der unpolaren Hochtemperaturphase Polydimethylsiloxan (PDMS) beschichtet sind (Filmdicken: 7 µm, 30 µm, 100 µm; Fa. Supelco). Die PDMS-Faser mit dem 100 µm Film erwies sich aufgrund ihrer hohen Probenkapazität für die Extraktion von Benzin, Diesel und Schmieröl als am besten geeignet; zwar wurde im Falle von Schmieröl eine Diskriminierung höhersiedender Probenkomponenten beobachtet, das Ausmaß der Diskriminierung war allerdings gering und für ein Screening-Verfahren durchaus zu vertreten.
Zur Anreicherung der Analyten wurde die Faser zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur in die Probenlösung gehalten (statische Extraktion); das eingesetzte Probenvolumen betrug 5 ml. Unter diesen Bedingungen wurde nur ein sehr geringer Teil der in der Probe vorhandenen Substanzmenge extrahiert (<1 %), so daß mit der Methode lediglich hohe Mineralöl-Konzentrationen in Wasser bestimmt werden konnten (10 - 20 mg/l).
Eine deutliche Steigerung in der Extraktionsausbeute wurde durch die Verwendung dynamischer Extraktionstechniken (Rühren der Probenlösung, Ultraschall) erzielt. Die höchsten Ausbeutesteigerungen wurden bei schnellem Rühren der Probenlösung mit einem Magnetrührer erreicht. Die Ultraschallbehandlung erwies sich als weniger effektiv als das schnelle Rühren der Probenlösung; dieses Ergebnis kann allerdings darauf zurückzuführen sein, daß Probenfläschchen aus Glas verwendet wurden, die nur einen Teil der Ultraschallwellen passieren lassen.
Weitere Steigerungen in der Extraktionsausbeute wurden durch die Erhöhung der Extraktionsdauer auf 30 Minuten und durch die Verringerung des Dampfraums über der Probenlösung erzielt. Das Aussalzen der Analyten brachte für die Extraktion von MKW unterschiedlicher Siedebereiche aus Wasser keine Vorteile; eine deutliche Ausbeuteverbesserung wurde nur bei den flüchtigen Benzin-Komponenten (BTEX-Komponenten) erreicht. Methanol, das stellvertretend für polare organische Matrixkomponenten untersucht wurde, hat bei schnellem Rühren der Probenlösung bis zu einer Konzentration von 1 % offenbar keinen Einfluß auf die Extraktionsausbeute von Mineralöl-Produkten. Bei der Anwesenheit von Tensiden in der Probe muß allerdings mit z.T. deutlichen Ausbeuteverlusten gerechnet werden.
Das optimierte Verfahren zur Extraktion von MKW unterschiedlicher Siedebereiche aus Wasser mittels SPME sieht, wie folgt, aus: Als SPME-Faser wird eine 100 µm PDMS-Faser verwendet, die in 5 ml einer Wasserprobe getaucht wird. Die Extraktion der MKW erfolgt bei Raumtemperatur unter schnellem Rühren der Probenlösung mit einem Magnetrührer; die Extraktionsdauer beträgt 30 Minuten. Unter diesen Bedingungen konnte eine Bestimmungsgrenze von 0,1 bis 0,5 mg Mineralöl/l Wasser erreicht werden. Die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse lag im Falle von Benzin bei 25 % und bei Diesel und Schmieröl bei 56 %.


Fazit

Mit Benzin, Diesel und Schmieröl dotierte Wasserproben, die unter optimierten Arbeitsbedingungen mittels SPME aus Wasser extrahiert und anschließend gaschromatographisch untersucht wurden, zeigten, daß die entwickelte Analysenmethode grundsätzlich gut zur Bestimmung von MKW unterschiedlicher Siedebereiche in Wasser geeignet ist. Die erzielte Bestimmungsgrenze von 0,1 bis 0,5 mg Mineralöl/l Wasser ist allerdings noch zu hoch, um die Methode in der Praxis einsetzen zu können. Es ist anzunehmen, daß dieser Wert durch weitere Optimierungsschritte bei der SPME gesenkt werden kann. Die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse, die derzeit bei 25 % (Benzin) bzw. 56 % (Diesel, Schmieröl) liegt, läßt sich vermutlich ebenfalls verbessern; nach Literaturangaben ist dies beispielsweise durch eine Automatisierung des Extraktions- und Desorptionsprozesses möglich.