Projekt 05981/01

Bestimmung von Elementbindungsformen durch Kombination von röntgenographischen Phasenanalysen und sequentiellen Extraktionen

Projektdurchführung

Dr. Baermann & PartnerMikroanalytik
Hochallee 40
20149 Hamburg

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Die Bestimmung der Bindungsform von toxisch relevanten Spurenelementgehalten ist sowohl bei der Bewertung von neuen Baustoffen, als auch bei der Verwertung von mineralischen Reststoffen unerläßlich. Auch zur Beurteilung der Sanierungsdringlichkeit von Altlasten sollte nicht die Höhe der Kontamination, sondern die Verfügbarkeit von Stoffen im Vordergrund stehen. Ziel des Vorhabens war daher, mit mikroskopischen, röntgenographischen und elektronenoptischen Methoden die Bindung der Elemente in Schlacken und kontaminierten Böden direkt nachzuweisen, um dann mit Elutions- und Extraktionsverfahren die bindungsformabhängigen Elementfreisetzungen nachzuvollziehen und zu verifizieren. Die Art der Bindungsform von Spurenelementen sollte grundsätzlich bei der Aufstellung von Richtlinien und Regelwerken ausreichend Berücksichtigung finden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAn drei Schlackenarten aus dem Straßen- und Wasserbau (Hochofen-, Kupferhütten- und Bleischlacken) sowie an einem blei- und zinkkontaminierten Bodenprofil aus dem Harz erfolgten mikroanalytische und geochemische Untersuchungen. Im Forschungsjahr 1996 konnten nach Herstellung entsprechender Präparate (Tonsuspensionen, Kornfraktionierungen, Mineraleinbettungen, polierte Dünnschliffe, Anschliffe) direkte Element- und Phasenbestimmungen anhand von mikroskopischen, polarisationsoptischen und auflichtoptischen Verfahren erfolgreich durchgeführt werden. Die chemische Zusammensetzung einzelner Phasen ließ sich mit energie- und wellenlängendispersiven Analysen (Elementverteilungsbilder der Rasterelektronenmikroskopie sowie der Elektronen- und Protonenstrahl-Mikrosonde) an den zuvor mikroskopisch identifizierten Phasen sehr gut darstellen. Nach Kenntnis der Bindungsformen für ausgewählte, umweltrelevante Spurenelemente erfolgten indirekte Phasen-Bestimmungen anhand verschiedener, sequenzieller Extraktionsverfahren (BCR-Verfahren, Extraktionen nach TESSIER sowie nach KERSTEN & FÖRSTNER). Die Freisetzung von Spurenelementen innerhalb der einzelnen Extraktionsschritte wurde mit den Totalgehalten aus den Röntgenfluoreszenzanalysen und den wasserlöslichen Spurenelementgehalten verglichen und anschließend statistisch ausgewertet, um damit Aussagen zur jeweiligen Umweltverträglichkeit des Materials bzw. Baustoffes treffen zu können.


Ergebnisse und Diskussion

Im Forschungsprojekt konnten an schwermetallreichen Schlacken und kontaminierten Bodenproben durch mikroskopische, röntgenographische und energiedispersive Analysen die verschiedenen elementaren, oxidischen, sulfidischen, karbonatischen und hydroxidischen Bindungsformen für einzelne Elemente bestimmt werden. Ebenso gelang durch energiedispersive und wellenlängendispersive Punkt-Analysen eine sehr genaue Charakterisierung der Matrixzusammensetzung. Bei der Hochofenschlacke, die besonders im Straßen und Wegebau Verwendung findet, lag eine calciumreiche Silikatmatrix (Melilith) vor, in der überwiegend elementares Eisen, Eisen-Mangan-Legierungen sowie Eisenoxide (Wüstit) und Titanate die Phasenausscheidungen stellen. In diesen Phasen fanden sich Spuren von Chrom, Kupfer und Vanadium. Insgesamt sind die Gesamtspurenelementgehalte der Eisenhüttenschlacke als relativ gering und damit als umweltverträglich einzustufen. In den Kupferhüttenschlacken (Strahlmittel und gebrochene Stückschlacke) besteht die Matrix aus zinkhaltigen Eisensilikaten (Fayalithen), in der Kupfer-Eisen-Blei-Sulfide und chromreiche Magnetite unterschiedlicher Zusammensetzung auftreten und zu entsprechend hohen Kupfer-, Chrom- und Bleigesamtgehalten führen. Arsen trat in den gebrochenen Stückschlacken als Eisen- oder Kupfer-Nickel-Arsenid auf. Bei den Bleischlacken konnte eine nicht kristalline, calcium- und zinkhaltige Glasmatrix identifiziert werden. In der Matrix ließen sich stark zinkhaltige Eisenoxide (Magnetite) erkennen, die entsprechend hohe Zinkgesamtgehalte bedingen. Daneben traten elementares Blei sowie Bleilegierungen mit Antimon, Arsen, Zinn und Eisen in kugelförmigen Ausscheidungsformen auf. Die hohen Bleigesamtgehalte werden primär durch diese Ausscheidungen hervorgerufen. Hohe Arsengehalte ließen sich in den Eisenarsenid-Phasen finden. Zinkreiche Eisenoxide lagen in Form von Magnetit vor. Bei den schwermetallbelasteten Bodenproben konnte der Nachweis erbracht werden, daß die hohen Blei- und Zinkgehalte überwiegend in hydroxidischen Bindungen auftreten. Diese zeigten sich in Form dünner Eisenhydroxidcoatings auf den verschiedenen Silikaten (Quarze, Feldspäte). In geochemischen Tiefenprofilen ließ sich eine eindeutige Korrelation zwischen den röntgenfluoreszenzanalytisch bestimmten Eisengehalten mit den Blei- und Zinkanteilen erkennen. Weiterhin waren auch karbonatische Bindungen nachzuweisen, da Blei und Zink vereinzelt auch in das Calcit- und Sideritgitter eingebaut worden sind. Die Ergebnisse zeigten, daß die Bestimmung der Bindungsform entsprechend nur durch Kombination verschiedener mikroanalytischer Untersuchungsschritte möglich ist. Entsprechend der Komplexität verschiedener Aufenthaltsbereiche von Spurenelementen wird auch das Instrumentarium zur Identifizierung und Lokalisierung umfangreicher. Daher lassen sich allein aus den Elutions- und Extraktionsverfahren ohne Kenntnis mineralogischer Befunde keine eindeutigen Abgrenzungen zwischen den verschiedenen Bindungsarten treffen.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Veröffentlichungen, Vorträge und Posterpräsentationen:
1996: WALDEYER, v. LIEBERMAN, BAERMANN, Sind die Technischen Regeln der LAGA zur Verwertung von Bodenaushub ökologisch sinnvoll u. ökonomisch vertretbar?, in Wasser & Boden, Heft12/96.
1997: BAERMANN, WIPPERMANN, Röntgenographische und chemische Charakterisierung von Eisenhüttenschlacken sowie Kupfer- und Bleischlacken - Phasenbestimmungen und Elutionsverhalten, Industriemineralsymposium in Neubrandenburg, März 1997, sowie Geochemiker-Tagung der DMG in Freiberg, Mai 1997. WIPPERMANN, PATTBERG, STUMMEYER, Vergleich der Ergebnisse sequentiel-ler Extraktionsverfahren am Beispiel des Elementes Blei, Zeitschrift für Angewandte Geologie, 43,97 (1). WIPPERMANN, BAERMANN, Nutzung von industriellen Reststoffen -Charakteri-sierung von Ei-senhütten- und Kupferschlacken, Jahrestagung der GdCh in Heidelberg, Nov. 1997. BAERMANN, Richtwerte zur Nutzung von Böden und Gesteinen -Technische Regeln Bodenaushub, Vortrag vor dem Nieders. Landtag, Nov. 1997. 1998: Vorstellung der Projektergebnisse im Rahmen eines Kolloquiums in der Bundesanstalt für Geowissenschaften in Hannover sowie im Rahmen von Veranstaltungen des VDI-Arbeitskreises Umweltschutztechnik in Hamburg.


Fazit

Nur durch mikroanalytische Methoden ist eine direkte Bestimmung von Bindungsformen eindeutig möglich. Im Hinblick auf Verfahrensvorschläge zur Beschreibung wasserlöslicher Elemente erscheint die S 4-Elution nur geeignet, wenn eine Präzisierung einzelner Methodenschritte erfolgt. Bei der Bestimmung der Gesamtgehalte liefern nur röntgenspektroskopische Methoden den wahren Gesamtgehalt unabhängig von der jeweiligen Bindungsform, sofern entsprechende Matrixkorrekturen durchgeführt werden. Für Extraktionen fehlen bislang noch internationale Standards, um die Ergebnisse zu überprüfen bzw. das entsprechende Verfahren für den speziellen Anwendungsfall zu validieren. Auf Bundesebene sollten die jeweiligen Untersuchungsverfahren im Hinblick auf die unterschiedlichen Fragestellungen zu Wasser- , Boden- und Luftpfad schnellstmöglich harmonisiert werden.