Projekt 04778/01

Zeitaufgelöste Analytik zur Erfassung schneller Emissionsänderungen ausgesuchter Schadstoffe an einer technischen Großfeuerungsanlage unter Ausnutzung von Leitparameterbeziehungen

Projektdurchführung

Technische Universität MünchenInstitut für Physikalische und Theoretische Chemie
Lichtenbergstr. 4
85748 Garching

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Eine weitere Minderung der Emissionen organischer Schadstoffe technischer Verbrennungsanlagen erfordert neue Konzepte zur Prozeßsteuerung und -führung. Zur Realisierung eines optimalen Ausbrandes ist neben neuen verfahrenstechnischen Konzepten von Bedeutung, daß Schadstoffemissionen kontinuierlich erfaßt werden können. Die resonanzverstärkte Lasermassenspektrometrie (REMPI-TOFMS) erlaubt eine kontinuierliche Erfassung aromatischer Schadstoffe aus z. B. Verbrennungsabgasen auch im Spurenbereich. Im Rahmen des Projekts soll ein mobiler REMPI-TOFMS Prototyp aufgebaut werden. Weiterhin sollen sowohl konventionelle Messungen als auch kontinuierliche REMPI-TOFMS Messungen von organischen Luftschadstoffen im Rauchgas technischer Großfeuerungsanlagen durchgeführt werden. Durch die Untersuchung von Korrelationen zwischen den verschiedenen Schadstoffen (Leitbeziehungen) sollen möglichst viele Verbindungen mit der REMPI-TOFMS Methode direkt und kontinuierlich erfaßbar werden.


Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenIm Rahmen des Projektes wurde in den letzten beiden Jahren ein mobiles REMPI-TOFMS-Meßinstrument entwickelt und aufgebaut, welches an technischen Verbrennungsanlagen wie z. B. Müllverbrennungsanlagen zur On-line-Messung von aromatischen Verbindungen in Roh- und Reingas eingesetzt werden kann. Neben der Konstruktion des eigentlichen Spektrometers lagen die Schwerpunkte der Arbeiten bei der Entwicklung der entsprechenden Einlaß-, Probennahme- und Kalibrationstechnik. Ein spezielles, bis auf 300°C heizbares, vollständig aus Quarzglasoberflächen bestehendes Einlaß- und Probennahmesystem mit Heißgasstaubabscheidung wurde konzipiert und aufgebaut. Dieses ist von besonderer Bedeutung für die On-line-Meßtechnik, da ohne Vorreinigung der Probe gearbeitet wird. Außerdem mußte das REMPI-Analyseninstrument als mobiles, möglichst robustes und kompaktes Gerät (ca. 1m x 0,8m x 1,2 m) aufgebaut werden. Parallel wurden konventionelle analytische Untersuchungen zur Korre-lation z. B. der PCDD/F-Emission mit dem Vorkommen von anderen (Leit-)Verbindungen durchgeführt. Dazu wurden auch Entwicklungen im Bereich der konventionellen Rauchgasanalytik durchgeführt (speziell für den Nachweis leichtflüchtiger Verbindungen).


Ergebnisse und Diskussion

Das neu entwickelte On-line-REMPI-TOFMS-Spektrometer konnte neben vielen erfolgreichen Laborversuchen bereits in einer mehrwöchigen Meßkampagne an der Verbrennungsanlage der CUTEC GmbH, Clausthal-Zellerfeld, erprobt werden. Um die entscheidenden Primärprozesse direkt analytisch beobachten zu können, wurde eine Meßstelle am Ende der Nachbrennkammer gewählt. Bei optimalen Verbrennungsbedingungen lassen sich hier beispielsweise Emissionswerte von Naphthalin (200 pptv Be-reich) und Phenanthren nachweisen. Da die Müllverbrennung ein relativ instationärer Prozeß ist, treten allerdings häufiger kurzfristige Abweichungen von den optimalen Verbrennungsbedingungen auf. Diese instationären Prozesse führen dann zu kurzen Emissionsspitzen. Solche Emissionsspitzen konnten am Auslaß der Nachverbrennungskammer mit der REMPI-TOFMS-Technik erstmals direkt in Echtzeit nachgewiesen werden. Dabei konnten über 20 verschiedene Schadstoffe nachgewiesen und quantifiziert werden. Interessanterweise wurde festgestellt, daß unterschiedliche Verbindungen auch sehr verschiedene Zeit - Konzentrationsprofile aufweisen können. Dies ist einerseits ein Hinweis auf die komplexen Bildungsmechanismen der Schadstoffe und legt anderseits nahe, das jeweilige Pattern der Schadstoffemissionen mit Betriebszuständen der Anlage zu korrelieren. Das weiter verbesserte REMPI-TOFMS-Spektrometer wurde mit einem modifizierten Einlaßsystem und einer neuen Ionenoptik versehen und an der großtechnischen Sondermüllverbrennungsanlage der GSB mbH in Ebenhausen eingesetzt. Neben polyzyklischen Aromaten konnten an dieser Anlage erstmals Leitverbindungen für Dioxine (PCDD/F) (Monochlorbenzol) on-line mit dem REMPI-TOFMS Lasermassenspektrometer nachgewiesen werden.


Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Veröffentlichungen (Auswahl):
· R.Zimmermann, H.J.Heger, A.Kettrup, U.Boesl: A Mobile Resonance-enhanced Multiphoton Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry Device for On-line Anlysis of Aromatic Pollutants in Waste Incineration Flue Gases: First Results. Rapid Commun. Mass Spectrom. 11 (1997) 1095-1102
· R. Zimmermann, H.J. Heger, R.Dorfner, U.Boesl, A.Kettrup, Resonante Lasermassenspektrometrie (REMPI-TOFMS: Von der Online-Prozeßanalyse bis zur Schnellanalyse von Bodenproben, in Altholzverwertung-Probleme und Lösungen Reihe: Initiativen zum Umweltschutz Volume 8, Editors: M.Harms, W.Lorenz, M.Badahir, J.P.Lay; Deutsche Bundesstiftung Umwelt, Zeller Verlag, Osnabrück (1998) 147-164
· H.J.Heger, R.Zimmermann, R.Dorfner, M.Beckmann, H.Griebel, A.Kettrup, U.Boesl, On-Line Emission Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons at ppt Concentration Levels in the Flue Gas of an In-cineration Pilot Plant with a Mobile Resonance-Enhanced Multiphoton Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer, Anal. Chem. 71 (1999) 46-57
· M. Blumenstock, R. Zimmermann, K.-W. Schramm, A. Kaune, U. Nikolai, D. Lenoir, A.Kettrup: Estimation of the Dioxin Emission (PCDD/F I-TEQ) from the Concentration of Low Chlorinated Aromatic Components in the Flue and Stack Gas of Waste Incinerators J. Anal. Appl. Pyrolysis 49 (1999) 179-190
· R.Zimmermann, H.J.Heger, M.Blumenstock, R.Dorfner, K.-W.Schramm, U.Boesl, A.Kettrup, On-Line Monitoring of Chlorobenzene in the Flue Gas of a Full-Scale Hazardous Waste Incinerator with a Mobile REMPI-Time-of-Fight Mass Spectrometer Indirect On-Line Measurement of the Emission of Chlorinated Dioxins (I-TEQ value). Rapid Communic. Mass Spectrom. 13 (1999) 307-314
Weiterhin wurde das Projekt regelmäßig auf nationalen und internationalen Tagungen und Konferenzen vorgestellt. 1998 wurde der entwickelte REMPI-TOFMS Prototyp auf zwei Messen (ENVITEC, Düsseldorf und ANALYTICA, München) dem Fachpublikum präsentiert.


Fazit

Die erfolgreichen prozeßanalytischen Messungen mit dem, im Rahmen des Projektes neu entwickelten, mobilen REMPI-TOFMS-Gerät an einer technischen Müllverbrennungsanlage (MVA) haben gezeigt, daß die Technik zur zeitaufgelösten, industriellen Prozeßanalytik eingesetzt werden kann. Neben der Über-wachung von Verbrennungsemissionen für die Prozeßoptimierung und -überwachung kann das mobile REMPI-TOFMS-Gerät auch für eine Vielzahl weiterer Aufgaben, beispielsweise in der Prozeßmeßtechnik für die chemische Industrie und in der Umweltanalytik eingesetzt werden. Besonders wichtig war die Erkenntnis, daß die Muster der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) mit bestimmten Anlagen- oder Prozeßzuständen korrelieren. Daher können diese PAK Muster zu einer on-line Prozeßanalyse von Verbrennungsprozessen herangezogen werden. Umfangreiche konventionelle Meßreihen (GC-MS) haben ergeben, daß Monochlorbenzol eine besonders geeignete Indikatorverbindung zur Vorhersage der Dioxin-Emission von Müllverbrennungsrauchgas ist. Monochlorbenzol konnte schließlich auch on-line mit REMPI-TOFMS in Rauchgas nachgewiesen werden. Über die on-line Messung von Indikatorverbindungen wie Monochlorbenzol ist also eine kontinuierliche Überwachung der PCDD/F Emission möglich.
Mit den erzielten Ergebnissen wurden die im Antrag auf dieses Forschungsprojekt formulierten Forschungsziele umfassend erfüllt. In Folgeprojekten wird nun daran gearbeitet, die REMPI-TOFMS Technik soweit zu optimieren, daß ein industrieller Routineeinsatz zur Prozeßüberwachung möglich wird bzw. eine Kommerzialisierung der Technik erreicht werden kann.